碳納米線圈的可控制備及其在SERS中的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著納米科技研究的不斷深入，各種新型低維納米結(jié)構(gòu)材料層出不窮，并展現(xiàn)出豐富、新奇的物理、化學(xué)特性，大大推動(dòng)了納米科學(xué)的發(fā)展。最近，在納米科學(xué)研究中，碳納米材料（碳納米管、石墨烯、碳納米線圈等）引起了人們極大的關(guān)注。相對(duì)于其他低維碳納米結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，碳納米線圈由于其獨(dú)特的三維螺旋形態(tài)，必將產(chǎn)生和其它碳納米結(jié)構(gòu)相異的新奇物理、化學(xué)特性。這些優(yōu)異的特性及其獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)，使得碳納米線圈將具有廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，大直徑碳納米線圈（直徑大于1

2、00nm）的制備技術(shù)已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但是碳納米線圈的可控制備，尤其是小直徑碳納米線圈（直徑小于50nm）的制備技術(shù)遲遲未能獲得重大突破。本論文重點(diǎn)對(duì)不同螺旋直徑的碳納米線圈的制備方法和生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行研究，提高其可控性和生成率，探明其生長(zhǎng)機(jī)理，為定點(diǎn)成長(zhǎng)、形貌控制、特性研究和實(shí)際應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。此外，還探索了碳納米線圈作為新型的三維結(jié)構(gòu)模板在表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)中的應(yīng)用。本論文圍繞以上內(nèi)容，主要展開(kāi)了以下幾個(gè)方面的研究工作:<

3、br>　　(1)采用不同方案實(shí)現(xiàn)了不同螺旋直徑的碳納米線圈的可控制備:
　　首先，以NiSO4作為催化劑前軀體在650℃下通過(guò)催化分解乙炔合成了碳微米/納米線圈混合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn):合成的碳微米線圈多為雙螺旋形態(tài)，線圈徑約為4-10μm;而碳納米線圈多為扭曲狀的單螺旋形態(tài)，線圈徑約為300-400nm。拉曼光譜和X射線衍射分析表明:用于成長(zhǎng)碳微米/納米線圈的活性催化劑前驅(qū)是NiSO4，而NiO不能作為有效的催化劑前驅(qū)來(lái)合成碳微米/納米

4、線圈。
　　其次，利用旋涂法制備Fe-Sn-O薄膜作為催化劑、在700℃下通過(guò)催化分解乙炔合成了線圈徑約為100-150nm的碳納米線圈。還發(fā)現(xiàn)改變旋涂次數(shù)可得到不同形貌的催化劑薄膜，利用不同形貌的催化劑薄膜可成長(zhǎng)不同的多層碳納米結(jié)構(gòu)，如碳納米線圈/碳層/垂直陣列碳納米管三明治結(jié)構(gòu)、碳納米線圈/碳層雙層結(jié)構(gòu)。
　　再次，利用離子濺射法在SiO2基板上沉積的Fe納米薄膜作為催化劑，采用催化化學(xué)氣相沉積(CVD)法獲得了小直徑的

5、多壁碳納米線圈。一般情況下，多壁碳納米線圈的線圈徑小于100 nm，線徑小于30nm，都遠(yuǎn)小于采用傳統(tǒng)方法成長(zhǎng)的碳納米線圈。多壁碳納米線圈的生成率隨著Fe膜厚度的減小會(huì)迅速下降。統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:形狀不規(guī)則的催化劑顆粒導(dǎo)致螺旋結(jié)構(gòu)的多壁碳納米線圈的成長(zhǎng);規(guī)則、圓形結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒傾向于成長(zhǎng)直的碳納米管。基于此，提出了多壁碳納米線圈的成長(zhǎng)模型并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理做了深入分析。
　　(2)在CVD反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)改變反應(yīng)溫度和乙炔流速，實(shí)現(xiàn)了

6、對(duì)單根碳納米線圈的形貌、線圈徑及螺距的有效控制。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在單次反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度由750℃升至810℃可以成長(zhǎng)線圈-纖維混合結(jié)構(gòu);反應(yīng)溫度由810℃降至750℃可以得到纖維-線圈混合結(jié)構(gòu);反應(yīng)溫度由750℃升至810℃繼而降至750℃，可以形成更加復(fù)雜的線圈-纖維-線圈混合結(jié)構(gòu)。此外，發(fā)現(xiàn)在CVD反應(yīng)過(guò)程中以脈沖氣流方式通入乙炔或周期性改變乙炔的流速也能實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米線圈的形貌的有效控制，可以得到螺旋形態(tài)發(fā)生周期性變化的碳納米線圈。從

7、中發(fā)現(xiàn)，乙炔的流速越快，成長(zhǎng)的碳納米線圈的線圈徑和螺距反而越小;反之亦然。
　　(3)采用水熱和低溫加熱攪拌法兩種方法合成了大小約40-80nm的Ag@C核殼納米復(fù)合粒子。SERS實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包有較厚碳膜(＞3nm)的Ag@C納米粒子具有較低的SERS活性，包有超薄碳膜(＜1m)的Ag@C納米粒子具有很高的SERS活性，這表明碳膜厚度對(duì)SERS增強(qiáng)產(chǎn)生很大的影響。同時(shí)，采用時(shí)域有限差分(FDTD)數(shù)值模擬進(jìn)一步研究了碳膜對(duì)銀納米

8、粒子SERS活性的影響。證明表層的碳膜有以下功能:一是保護(hù)銀粒子防止其氧化;二是調(diào)控銀粒子間距;三是消除銀粒子的表面電性。因此，Ag@C核殼納米粒子較裸的銀納米粒子可以產(chǎn)生更強(qiáng)的拉曼活性“熱點(diǎn)”和具有更長(zhǎng)的儲(chǔ)藏壽命。
　　(4)利用光還原法在TiO2薄膜表面制備了粒徑、密度、形狀可控的銀納米粒子薄膜。系統(tǒng)研究了TiO2薄膜厚度、表面形貌對(duì)銀納米粒子成長(zhǎng)的影響。SERS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同厚度的TiO2薄膜表面和不同紫外光照時(shí)間下形

9、成的銀納米粒子薄膜表現(xiàn)出不同的SERS活性。結(jié)合原子力顯微鏡和掃描電鏡分析證明:尺寸效應(yīng)是影響銀粒子薄膜SERS活性差異的關(guān)鍵因素。FDTD數(shù)值模擬又進(jìn)一步證實(shí)了上述推論，還發(fā)現(xiàn)在λ/4波長(zhǎng)范圍內(nèi)，拉曼信號(hào)隨著銀納米粒子的粒徑增大而逐漸變強(qiáng)。SERS mapping成像分析表明，利用TiO2催化的銀納米粒子薄膜可以獲得重復(fù)性良好的SERS信號(hào)（標(biāo)準(zhǔn)偏差約10％）。
　　(5)將銀納米粒子和碳納米線圈(CNC)相結(jié)合，制備了一種新型

10、的SERS活性基板。選取了三種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)銀納米粒子與碳納米線圈的有效結(jié)合，方法如下:(1)直接采用射頻磁控濺射法在碳納米線圈表面沉積銀納米粒子，形成Ag-CNC復(fù)合結(jié)構(gòu);(2)先采用射頻磁控濺射法在碳納米線圈表面覆蓋一層TiO2薄膜，之后將線圈放入AgNO3溶液中，通過(guò)光還原法在線圈表面成長(zhǎng)銀粒子從而形成Ag-TiO2-CNC復(fù)合結(jié)構(gòu)基板（稱(chēng)為A基板）;(3)先采用旋轉(zhuǎn)涂膜法在碳納米線圈表面覆蓋一層TiO2薄膜，之后將線圈放入AgNO3

11、溶液中，通過(guò)光還原法在線圈表面成長(zhǎng)銀粒子從而形成Ag-TiO2-CNC復(fù)合結(jié)構(gòu)基板（稱(chēng)為B基板）。SERS實(shí)驗(yàn)表明，采用第三種方法獲得的B基板顯示出最高的SERS增強(qiáng)活性。比較發(fā)現(xiàn)，所制備的Ag-TiO2-CNC基板的SERS活性明顯高于傳統(tǒng)的二維平面SERS活性基板。這主要?dú)w因于其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)所擁有的大的比表面積，使其能夠吸附更多的銀納米粒子，從而產(chǎn)生大量的“熱點(diǎn)”。另外，大的比表面積還有助于吸附更多的探測(cè)分子，可以進(jìn)一步提高拉曼信