芳環(huán)化合物配合物中非共價作用研究.pdf

1、超分子化學(xué)是化學(xué)研究的新領(lǐng)域。通過分子聚集體中的超分子作用，分子自發(fā)形成有序超分子結(jié)構(gòu)，從而可能具備單個分子不具備的特有性質(zhì)和功能。超分子作用，主要包括氫鍵、π-π堆積作用、陽離子-π作用、疏水作用、CH···π作用等，超分子體系通過這些相互作用，穩(wěn)定了超分子的結(jié)構(gòu)。
　　 本論文主要涉及討論芳香化合物配合物的超分子作用。實驗體系的選擇和量化計算部分均考慮金屬、取代基和雜原子這三個因素對配合物的超分子作用的影響。具體以CuⅡ、Z

2、nⅡ、CoⅡ、NiⅡ、CdⅡ、MnⅡ和CaⅡ等為中心離子；以羥基、羧基和磺酸基的多取代苯環(huán)化合物和含N雜原子的芳香環(huán)化合物為陰離子配體；含五元環(huán)、六元環(huán)、多環(huán)的化合物為中性配體，通過水熱法，回流法和溶液混合法，制備新的化合物，培養(yǎng)了18個未見文獻(xiàn)報道的化合物單晶(Ⅰ)--(ⅩⅧ)。具體的化合物如下：
　　 羧基和羥基取代的苯甲酸類配合物：
　　 [[Cd(C8H4O4)(H2O)3]·2.5H2O]n(Ⅰ)[Co(C7H

3、5O3)2(C7H5N3O2)2(H2O)2]·2C7H5N3O2·2H2O(Ⅱ)[Cd(C7H5O4)2(C12H8N2)2]·1.25H2O(Ⅲ)Zn(C7H5O3)2(C10H8N2)(H2O)(Ⅳ)。
　　 間苯二甲酸磺酸類配合物：
　　 [Co(C8H4O7S)(C12H8N2)(H2O)3]·H2O(Ⅴ)(C10H9N2)2[Mn2(C10H8N2)3(H2O)8](C8H3O7S)2·C10H8N2·15H

4、2O(Ⅵ)[CoNa4(C8H3O7S)2(H2O)12]n(Ⅶ)Na4Ni(C8H3O7S)2(H2O)12]n(Ⅷ)[Mn(C10H8N2)(H2O)4][Mn2(C8H3O7S)2(C10H8N2)2(H2O)4]·4H2O(Ⅸ)。
　　 吡啶磺酸類配合物：
　　 [Cu(C5H4NO3S)2(H2O)2]n(X)Ni(C5H4NO3S)2(H2O)4(Ⅺ)。
　　 嘧啶甲酸類化合物：
　　 [Ca

5、(C5H3N2O2)2]n(Ⅻ)[Co(C5H4N2O2)2(H2O)2]Cl2(ⅩⅢ)Cu(C5H3N2O2)2(ⅩⅥ)C5H5ON3(ⅩⅤ)。
　　 2-羥基煙酸類配合物：
　　 Co(C6H4NO3)2(C3H4N2)2(ⅩⅥ)Ni(C6H4NO3)2(C3H4N2)2(ⅩⅧ){[MnNa(C6H4NO3)3]·H2O}n(ⅩⅧ)。
　　 本論文重點探討芳環(huán)體系中π-π堆積作用、CH··π作用、氫鍵和Zn-

6、O次級鍵這四種重要的超分子作用力。并采用從頭算法中的Hartree-Fock(HF)計算方法，采用STO-3G基組，利用Gaussian03程序進(jìn)行量化計算，探討金屬配位、雜原子和吸電子基團(tuán)三個因素對芳環(huán)上Miliken電荷改變，從而探討以上因素對π-π堆積作用的影響。得到如下幾點結(jié)論：
　　 (1)溶液混合法對于培養(yǎng)不含金屬的單晶比較有效。水熱法、溶液回流法和溶液混合法在合成、培養(yǎng)配合物單晶過程中是相輔相成的三種常見方法。實驗

7、中根據(jù)溶劑極性的大小具體調(diào)節(jié)水和乙醇的比例培養(yǎng)單晶。這對晶體培養(yǎng)具有重要的作用。
　　 (2)金屬配位比沒有金屬配位的芳香化合物更容易形成π-π堆積作用；引入吸電子基團(tuán)的芳香化合物更容易形成π-π堆積作用；N雜原子越多，越容易形成π-π堆積作用；本論文實驗結(jié)果和量化計算均較好地說明以上三個結(jié)論。
　　 (3)稠環(huán)比單環(huán)更易形成π-π堆積作用，六元環(huán)比五元環(huán)更容易形成π-π堆積作用。本論文中性配體的實驗結(jié)果較好地說明這個結(jié)

8、論。
　　 (4)羧基、羥基、磺酸根，未配位的N雜原子均容易形成豐富的氫鍵，有利于超分子化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這主要得益于羧基，羥基既是很好的氫鍵給體，又是很好的氫鍵受體?；撬岣呛芎玫臍滏I受體，磺酸根上的三個氧原子對于形成氫鍵有重要的作用。豐富的氫鍵有效地降低體系能量，對形成超分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)意義重大。
　　 (5)CH…π作用是π…π堆積作用的很好互補(bǔ)形式。化合物(Ⅰ),(Ⅴ),(Ⅵ)，(Ⅶ)，(Ⅷ),(Ⅸ),(Ⅺ),(Ⅶ)

9、,(ⅩⅥ),(ⅩⅤ)晶體中存在π-π堆積作用，但并未發(fā)現(xiàn)CH··π作用。而(Ⅱ),(Ⅳ)，(ⅩⅥ),(ⅩⅧ)晶體中存在CH··π堆積作用，但與之對應(yīng)的配體間不存在π-π堆積作用，所以CH··π作用和π-π作用互補(bǔ)的形式降低體系能量，有利于超分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
　　 (6)Zn-O次級鍵(secondary bonding)廣泛存在于晶體結(jié)構(gòu)中，搜索CSD數(shù)據(jù)庫(updates2009.09)，在所有含兩個羧酸合ZnⅡ的配合物中，一共

10、得到544個晶體。總共有2448個Zn-O距離。從2.200(?)到3.500(?)的Zn-O距離是連續(xù)分布的，有別于傳統(tǒng)的認(rèn)為Zn-O接觸距離在共價半徑之和與范德華半徑之和兩端，所以Zn-O之間廣泛存在著金屬與非金屬之間的次級鍵。同時提出利用Zn-O距離和所對應(yīng)的鍵角相結(jié)合的方法判斷Zn-O次級鍵是否存在。當(dāng)C-Zn-O的鍵角小于108°時，2.7s(?)為Zn-O次級鍵存在的上界。
　　 (7)在晶體結(jié)構(gòu)解析中，碰到重原子周