水楊酰肼衍生物及其金屬冠醚的合成、表征和催化活性研究.pdf

1、金屬冠醚化合物是一類新型的大環(huán)類金屬簇合物，本文以金屬冠醚為研究對(duì)象，選擇了對(duì)配體進(jìn)行功能基團(tuán)接枝，合成金屬冠醚配合物，并對(duì)其催化活性進(jìn)行了研究。 1.合成和表征了配體N-乙酰-對(duì)乙酰氨基水楊酰肼(H3aamshz)，通過去質(zhì)子化與金屬離子配位，制備了配合物[Fe6(aamshz)6(H2O)6]·2H2O·10DMF、[Mn6(aamshz)6(H2O)6]·12DMF、[Co6(aamshz)6(H2O)6]·4H2O·6D

2、MF、H6[Ni6(aamshz)6(H2O)6]-4DMF、H6[Cu6(aamshz)6(H20)6]·4DMF和H6[Zn6(aamshz)6(H2O)6]·2DMF等六種過渡金屬冠醚配合物。其結(jié)構(gòu)通過各類方法進(jìn)行了表征。晶體培養(yǎng)過程中，得到了化合物[Mn(aamshz)6(H2O)6]·12DMF的晶體，并通過X-Ray晶體分析，確定了該分子的結(jié)構(gòu)。 化合物[Mn(aamshz)6(H2O)6]·12DMF屬于菱形晶系，

3、空間群為R-3，a=32.2867(2)(A)，b=32.2867(2)A，c=11.3109(6)(A)，α=90.00°，β=90.00°，ν=120.00°，V=10211.2(9)(A)3，Z=3，Dealc=1.368g/cm3，R1=0.0598，wR2=0.1493。GOF=0.918。 2.合成和表征了新配體N-甲基水楊酰肼(H3mshz)，通過去質(zhì)子化，與金屬離子配位，制備了[Fe6(mshz)6(H2O)2(

4、MeOH)4]·6MeOH、[Mn 6(mshz)6(MeOH)6]·2H2O·4MeOH、[Co6(mshz)6(MeOH)6]·2H2O·4MeOH、K6[Ni6(mshz)6(MeOH)6]·4MeOH、(C5H6N)6[Cu6(mshz)6(H2O)6]·2H20·4DMF和(C5H6N)6[Zn6(mshz)6(H2O)6]·2H2O·2DMF等六種過渡金屬冠醚配合物。其結(jié)構(gòu)通過各類方法進(jìn)行了表征。在化合物晶體培養(yǎng)過程中，得到

5、了配體N-甲基水楊酰肼的單晶，并通過X-Ray晶體分析，確定了配體的分子結(jié)構(gòu)。 配體H3mshz屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)a=7.4863(10)(A)，b=14.706(2)(A)，c=7.7232(11)(A)，α=90.00°,β=96.898(2)°，γ=90.00°，Z=4；V=844.1(2)(A)3，Z=4，Dcalc=1.308g/cm3，R1=0.0478，wR2=0.1213。GOF=1.0

6、30。 3.合成和表征了新配體N-甲基-5-硝基水楊酰肼(H3mnshz)，通過去質(zhì)子化，與金屬離子配位，制備了[Fe6(mnshz)6(H2O)2(MeOH)4]·4H2O·4MeOH、[Mn6(mnshz)6(H2O6]·12DMF、(C5H6N)6[Cu6(mnshz)6(H2O)6]·4H2O·4DMF、(C5H6N)6[Ni6(mnshz)6(H2O)6]·12DMF、[Co6(mnshz)6(MeOH)6]·8MeO

7、H、(C5H6N)6[Zn6(mnshz)6(H2O)6]·4H2O·2DMF等六種過渡金屬冠醚配合物。其結(jié)構(gòu)通過各類方法進(jìn)行了表征。在化合物晶體培養(yǎng)過程中，得到了配體N-甲基-5-硝基水楊酰肼的晶體，并通過X-Ray晶體分析，確定了該分子的結(jié)構(gòu)。 配體H3mnshz屬單斜晶系，空間群為P2(1)/n，晶胞參數(shù)a=7.3818(6)A，b=13.1061(11)(A)，c=18.7188(16)(A)，a=90.00°，β=95

8、.252(2)°，γ=90.00°，Z=8。Dcalc=1.556 g/cm3，R1=0.0586，wR2=0.1292。GOF=1.059。 4.以松香為底物，以H2O2為氧化劑，以合成得到18種過渡金屬冠醚作為催化劑，測試了金屬冠醚對(duì)松香氧化反應(yīng)的催化活性。并探討了溶劑種類、催化劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)松香催化氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：[Fe6(aamshz)6(H2O)6]·2H2O·10DMF、[M

9、n6(aamshz)6(H2O)6]·12DMF、[Co6(aamshz)6(H2O)6]·4H2O·6DMF、H6[Ni6(aamshz)6(H2O)6]·4DMF、H6[Zn6(aamshz)6(H2O)6]·2DMF、[Fe6(mshz)6(H2O)2(MeOH)4]·6MeOH、[Mn6(mshz)6(MeOH)6]·2H2O·4MeOH、[Co6(mshz)6(MeOH)6]·2H2O·4MeOH、K6[Ni6(mshz)6(

10、MeOH)6]·4MeOH、(C5H6N)6[Zn6(mshz)6(H2O)6]·2H2O·2DMF、[Fe6(H2O)2(mnshz)6(MeOH)4]·4H2O·4MeOH、[Mn6(mnshz)6(H2O)6]·12DMF、(C5H6N)6[Ni6(mnshz)6(H2O)6]·12DMF、[Co6(mnshz)6(MeOH)6]·8MeOH以及(C5H6N)6[Zn6(mnshz)6(H20)6]·4H2O·2DMF對(duì)松香的氧化