基于8-羥基喹啉衍生物的重金屬離子增強(qiáng)型熒光傳感.pdf

1、重金屬離子如Cu2+，Hg2+等具有重要的生命和環(huán)境科學(xué)意義。高選擇性地靈敏監(jiān)測其含量、分布和形態(tài)因而備受關(guān)注。熒光因其高的檢測靈敏度、信號易于遠(yuǎn)程數(shù)字傳輸，特別可實現(xiàn)現(xiàn)場成像分析，成為重要的檢測技術(shù)之一。重金屬離子常為高效的熒光猝滅劑，因此其熒光光譜檢測方法多為熒光猝滅法。就檢測靈敏度特別是施行成像分析而言，熒光增強(qiáng)型方法更為優(yōu)越。因此，發(fā)展重金屬離子的增強(qiáng)型熒光檢測方法是一項具有挑戰(zhàn)性的課題。目前，增強(qiáng)型熒光檢測主要基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)

2、移(PET)機(jī)理，相較于熒光團(tuán)與識別基團(tuán)設(shè)計的迅速發(fā)展，分子識別信號傳遞機(jī)制的研究相對遲緩，成為熒光傳感分子設(shè)計的瓶頸。 8-羥基喹啉是重要的金屬鰲合試劑，因金屬離子與其結(jié)合后可阻斷分子內(nèi)激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程(ESIPT)熒光增強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用于熒光傳感分子的設(shè)計中。但8-羥基喹啉對金屬離子的選擇性較差，目前研究多以喹啉環(huán)C-2或C-7位結(jié)構(gòu)修飾以引入輔助配位基團(tuán)，8-位羥基作為主要的金屬離子結(jié)合位點和導(dǎo)致8-羥基喹啉弱熒光的重要官

3、能團(tuán)修飾鮮有提及。本論文以8-位羥基處著手修飾其結(jié)構(gòu)，以提高對金屬離子的選擇性并調(diào)控激發(fā)態(tài)熒光發(fā)射行為。設(shè)計合成了兩類8-羥基喹啉酯化或成醚衍生物，系統(tǒng)考察了其對重金屬離子的吸收和熒光傳感特性，并探討了主客體的結(jié)合模式和傳感機(jī)制。同時，以大環(huán)化合物杯芳烴為結(jié)構(gòu)平臺，構(gòu)建了兩類杯芳烴喹啉醚和杯芳烴乙酰胺基芘衍生物，分別通過預(yù)組織多個識別位點增強(qiáng)了對金屬離子的結(jié)合能力和利用Hg2+的親硫特性發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)對Hg2+的特異性識別。

4、 論文共分六章。 第一章，概述了8-羥基喹啉和8-羥基喹啉金屬配合物的光物理研究進(jìn)展，簡要介紹了基于8-羥基喹啉衍生物的熒光傳感器和分子識別的研究近況以及本論文部分內(nèi)容發(fā)表后的最新進(jìn)展，并提出論文研究設(shè)想。 第二章，介紹了研究工作中涉及的主要試劑、儀器和相關(guān)化合物的合成和結(jié)構(gòu)鑒定。包括苯甲酸8-羥基喹啉酯、8-羥基喹啉苯乙酮甲醚、基于杯芳烴骨架的8—羥基喹啉杯芳烴醚和乙酰胺基芘杯芳烴衍生物，共約30種化合物。 第

5、三章，概述了基于激發(fā)態(tài)(n，π*)，(π，π*)能級翻轉(zhuǎn)機(jī)理的熒光傳感研究。將含孤對電子的羰基引入8—羥基喹啉取代其羥基質(zhì)子，設(shè)計合成了五種取代苯甲酸8—羥基喹啉酯C1—5(取代基X=p—OEt、p—Me、H、p—Cl、p—NO2)，應(yīng)用吸收光譜和熒光光譜法研究了乙腈中C1—5與金屬離子的相互作用。發(fā)現(xiàn)所考察的六種金屬離子(Hg2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+，Ni2+)中只有Hg2+使苯甲酸8—羥基喹啉酯的吸收光譜發(fā)生變化

6、，且可使C產(chǎn)生顯著的熒光增強(qiáng)響應(yīng)。10μM Hg2+可使苯甲酸8—羥基喹啉酯C3的熒光增強(qiáng)1200倍!借助模型化合物討論了苯甲酸8—羥基喹啉酯與金屬離子的結(jié)合模式，發(fā)現(xiàn)羰基氧和喹啉氮原子為金屬離子的重要結(jié)合位點。醇效應(yīng)實驗表明分子內(nèi)存在(n，π*)非輻射躍遷去活化過程。結(jié)合熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命計算發(fā)現(xiàn)苯甲酸8—羥基喹啉酯與金屬離子結(jié)合后輻射速率常數(shù)變化不大而非輻射速率常數(shù)顯著降低，表明金屬離子確實阻止了苯甲酸8—羥基喹啉酯的非輻射躍遷

7、，該熒光增強(qiáng)現(xiàn)象是由于金屬離子誘導(dǎo)的分子內(nèi)最低激發(fā)態(tài)(n，π*)和(π，π*)能級翻轉(zhuǎn)所致。 第四章，為進(jìn)一步增加苯甲酰喹啉酯系列分子在水溶液中的金屬離子結(jié)合能力，開展了多方面的探索性研究：從增加結(jié)合位點、增強(qiáng)受體分子的水溶性并輔助以靜電引力以提高受體的結(jié)合能力，到受體分子上修飾以長鏈羧酸以期通過疏水作用于含水介質(zhì)中簇集而保護(hù)主客體結(jié)合，以及合成大分子共聚物希望將熒光小分子固定于基質(zhì)表面，探討制備熒光傳感薄膜的可能性，設(shè)計并嘗試

8、了多種設(shè)想，獲得一定有意義的啟示。初步探討了以亞甲基間隔的含羰基喹啉醚類衍生物對過渡金屬離子Zn2+和Cd2+表現(xiàn)出特殊的熒光增強(qiáng)行為。 第五章，芳香酮單重態(tài)與三重態(tài)能級較近，系間竄越效率高。將苯乙酮和強(qiáng)熒光的8—甲氧基喹啉L以亞甲基連接，獲得了低量子產(chǎn)率的8—羥基喹啉苯乙酮甲醚P1-2。研究表明，選擇性激發(fā)8—甲氧基喹啉可發(fā)生激發(fā)態(tài)8—甲氧基喹啉向苯乙酮組分的單重態(tài)一單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移，經(jīng)由苯乙酮高效系間竄躍至其三重態(tài)，隨后發(fā)生苯

9、乙酮三重態(tài)—8-甲氧基喹啉三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移，猝滅主體熒光。8—甲氧基喹啉與金屬離子配位后，能量降低，第一步電子由8—甲氧基喹啉向苯乙酮組分的單重態(tài)一單重態(tài)的轉(zhuǎn)移被阻斷，系列能量轉(zhuǎn)移不再發(fā)生，熒光恢復(fù)。分子內(nèi)含單個8—羥基喹啉組分的衍生物P1可對多種金屬離子產(chǎn)生增強(qiáng)型熒光響應(yīng)，包括重金屬離子Hg2+和Pb2+；而結(jié)合位點增加且分子結(jié)構(gòu)更為剛性的含兩個8—羥基喹啉組分的衍生物P2對Zn2+表現(xiàn)出高的響應(yīng)靈敏度和結(jié)合選擇性，熒光增強(qiáng)200余倍；

10、其它離子Hg2+，Cu2+，Pb2+，Cd2+，Ni2+則對光譜影響較弱，熒光增幅不足60倍。本章工作利用多重能量轉(zhuǎn)移有效控制了傳感分子本體熒光，并成功地應(yīng)用于Zn2+的高靈敏度和選擇性熒光傳感，可望發(fā)展為具有普遍意義的新型熒光增強(qiáng)型金屬離子信號傳遞機(jī)制。 第六章：依托杯芳烴骨架構(gòu)建有利于金屬離子識別的作用空間，設(shè)計合成了兩類Hg2+熒光傳感分子。其一，預(yù)組織四個8—甲氧基喹啉于杯[4]芳烴上緣，設(shè)計合成了8—羥基喹啉杯[4]芳

11、烴醚Q1。結(jié)合位點的增加大為增強(qiáng)了金屬離子結(jié)合能力和選擇性。在乙腈—水(40％，pH5.33 Lutidine緩沖溶液)混合溶劑中，所考察五種金屬離子Zn2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，K+中，僅Hg2+猝滅Q1的熒光，50倍其它離子共存下對Hg2+的檢測沒有影響。其二，在杯[4]芳烴骨架上引入兩個相對的芘分子為熒光團(tuán)，將酰胺基中羰基氧以硫取代，合成了硫代乙酰胺基芘杯[4]芳烴衍生物U。硫代酰氨中C=S雙鍵相對較弱，易被還原為不發(fā)光

12、的硫醇，所以化合物U熒光極弱。研究發(fā)現(xiàn)，Hg2+的引入使U熒光顯著增強(qiáng)，且一定量水的存在是U與Hh2+作用的必要條件。在含水20％的乙腈溶液中，配合物同時顯示芘分子單體和激基締合物熒光。結(jié)果表明該熒光增強(qiáng)源自于含水介質(zhì)中硫代酰氨基于Hg2+的催化下，脫去一分子HgS并繼而水解形成酰氨，排除了硫代酰氨與不發(fā)光硫醇之間互變異構(gòu)轉(zhuǎn)換過程所致。該熒光增強(qiáng)傳感機(jī)制基于Hg2+親硫特性并催化化學(xué)反應(yīng)，具有不可逆性，同時也賦予該類化合物的Hg2+識別