C-S鍵合成與選擇性的調(diào)控方法研究.pdf

1、綠色合成方法的研究與發(fā)展是近十年化學(xué)合成的新熱點。酶以及離子液體催化或者在無溶劑條件下進(jìn)行的高選擇性有機(jī)反應(yīng)是綠色合成的重要途徑。近年來酶催化、無溶劑、離子液體催化等方法的研究及其在合成結(jié)構(gòu)新穎且具有生物活性的化合物中取得了重要成果，拓展了有機(jī)合成的應(yīng)用，激發(fā)了人們探索綠色有機(jī)合成的新途徑及其串聯(lián)方法的研究的興趣。
　　 論文發(fā)現(xiàn)了CAL—B酶催化形成C—S鍵的anti—Markovnikov加成反應(yīng)的性質(zhì)。主要研究了CAL—B

2、酶催化脂肪酸乙烯酯與芐基硫醇等硫醇的anti—Markovnikov加成反應(yīng)，通過無酶、失活酶、牛血清蛋白及活性位點抑制酶等實驗表明aJlti—Markovnikov加成是CAL—B酶活性中心的催化行為。論文以anti—Markovnikov加成原理和脂肪酶的天然催化機(jī)理為基礎(chǔ)，對脂肪酶催化的anti—Markovnikov加成的催化機(jī)理進(jìn)行了研究和驗證。論文選擇了不同結(jié)構(gòu)的羧酸乙烯酯與芐基硫醇等硫醇類化合物作為CAI—B酶催化加成的底

3、物，合成了一系列β—酯基硫醚類化合物。
　　 論文研究了酶催化乙烯酯和硫醇反應(yīng)的選擇性調(diào)控方法。研究了乙烯酯和硫醇分子結(jié)構(gòu)對anti—Markovnikov加成反應(yīng)的影響。隨脂肪酸乙烯酯鏈長的增加，乙烯酯反應(yīng)活性降低。在50℃時商用的CAL—B酶具有較高的催化活性，得到的anti—Markovnikov和Markovnikov加合物都有較高的產(chǎn)率。并且，通過酶和有機(jī)介質(zhì)的不同組合可以選擇性的調(diào)控乙烯酯和硫醇之間Markovnik

4、ov加成(CAL—B+異丙醚)和anti—Markovnikov(CAL—B+二甲基甲酰胺)加成以及?；磻?yīng)。在CAL—B催化下，在二甲基甲酰胺溶劑中能夠高選擇性地發(fā)生?；磻?yīng)得到硫脂。同時考察了酶源、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等各種因素對反應(yīng)的產(chǎn)率以及選擇性的影響。反應(yīng)具有條件溫和、選擇性好、產(chǎn)率高等特點。
　　 論文研究了在無溶劑、無催化劑的條件下乙烯醚和硫醇之間的anti—Markovnikov加成反應(yīng)，建立了一個快速簡

5、便高效的綠色合成方法，合成了一系列β—烷氧基硫醚類衍生物。
　　 論文發(fā)現(xiàn)了堿性離子液體[bmim]OH催化C—S鍵Michael加成反應(yīng)的新活性?？疾炝肆虼家约唉?，β—不飽和羰基化合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等因素對反應(yīng)的影響。反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，在2—20分鐘內(nèi)可以取得良好的收益率，離子液體也可以循環(huán)回收利用。建立了[bmim]OH常溫快速催化C—S鍵Michael加成新方法，并提出了催化機(jī)理。
　　 論文研究了多步串聯(lián)方

6、法的新途徑。使用堿性離子液體[bmim]OH催化Michael加成和?；磻?yīng)的串聯(lián)方法，一鍋法合成一系列七元內(nèi)酯、內(nèi)酰胺硫雜環(huán)化合物?？疾炝朔磻?yīng)條件、底物的結(jié)構(gòu)對串聯(lián)反應(yīng)的影響。
　　 論文合成了68種化合物，其中28種anti—Markovniov加成產(chǎn)物、6種Markovniov加成產(chǎn)物、4種?；a(chǎn)物、24種Michael加成產(chǎn)物、6種苯并雜環(huán)產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)1H—NMR、13C—NMR、FTIR、ESI—MS等手段表征分析和驗