聚甲基乙撐碳酸酯的改性及聚烯烴回收再利用研究.pdf

1、隨著塑料制品的廣泛應(yīng)用，廢棄塑料的大量增加，造成人為環(huán)境的嚴(yán)重污染，即所謂的“白色污染”，可降解塑料的普及應(yīng)用及傳統(tǒng)塑料的回收利用已是眾望所歸。本實(shí)驗(yàn)室在高效固定二氧化碳制備聚甲基乙撐碳酸酯方面取得明顯進(jìn)展，催化效率達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。并且成功完成了1m3(相當(dāng)于50噸/年)中試生產(chǎn)線的建立，以及年產(chǎn)5000噸工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)線的建設(shè)，真正實(shí)現(xiàn)了二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物的產(chǎn)業(yè)化。但目前對(duì)聚合物的應(yīng)用研究相對(duì)較少，而應(yīng)用研究是二氧化碳聚合物能

2、否大規(guī)模生產(chǎn)的基礎(chǔ)，是二氧化碳聚合物產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題之一，因此，本論文對(duì)降解塑料二氧化碳聚合物進(jìn)行了應(yīng)用研究；同時(shí)，利用廢舊塑料共混增容改性回收技術(shù)，對(duì)目前產(chǎn)量最大的回收聚丙烯(PP)、回收聚乙烯(PE)和回收橡膠粉進(jìn)行改性研究，制備了低成本的再生高分子材料。具體內(nèi)容包括： 1.聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)的分子量不同，其綜合性能明顯不同。PPC的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、機(jī)械性能和比基本斷裂功(we)均受分子量的影響，增

3、加PPC的分子量能使以上指標(biāo)明顯提高。PPC的拉伸強(qiáng)度與低密度聚乙烯和軟聚氯乙烯相接近。PPC具有與聚丙烯和硬聚氯乙烯接近的基本斷裂功。 2.靜態(tài)過(guò)氧化物交聯(lián)方法可以使PPC交聯(lián)。當(dāng)助交聯(lián)劑三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)用量一定時(shí)，交聯(lián)PPC的性能(熱性能、機(jī)械性能和耐溶劑性)隨著交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)用量的增加先增加后減小。這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。當(dāng)交聯(lián)劑DCP用量一定時(shí)，交聯(lián)PPC的性能(熱性能、機(jī)械

4、性能和耐溶劑性)隨著TAIC用量的增加先增加后趨于平緩。抗氧劑1010與輔助抗氧劑168或DSTP對(duì)聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)的熱加工有一定的穩(wěn)定作用。 3.聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)可以與天然玉米淀粉通過(guò)簡(jiǎn)單通用的熔融混合的方法制備復(fù)合材料。淀粉的加入可以提高材料的拉伸強(qiáng)度。但是基本斷裂功分析證明，由于淀粉的引入復(fù)合材料變成了脆性材料。熱分析的數(shù)據(jù)顯示復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較純PPC有了明顯的改善。材料的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性的改善得

5、益于PPC中的羰基與淀粉上的羥基間的氫鍵作用。復(fù)合材料的掃描電鏡照片揭示了淀粉顆粒與PPC基體間的界面相容性不是很好。 4.聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)可以與納米SiO2通過(guò)簡(jiǎn)單通用的熔融混合的方法制備復(fù)合材料，基本斷裂功分析證明，由于納米SiO2的引入復(fù)合材料的斷裂韌性增加。熱分析的數(shù)據(jù)顯示復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較純PPC未有明顯的變化。但材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低。復(fù)合材料的掃描電鏡照片揭示了SiO2顆粒以納米尺寸分散在PP

6、C中，隨納米SiO2含量增加，引起填料聚集越來(lái)越嚴(yán)重。 5.通過(guò)共混改性的方法，可制備性能優(yōu)異的聚甲基乙撐碳酸酯/乙烯乙烯醇共聚物(PPC/EVOH)合金材料。PPC與EVOH的共混，當(dāng)EVOH含量大于30wt％時(shí)，可明顯提高PPC的拉伸強(qiáng)度。即使EVOH含量少到10wt％時(shí)，PPC/EVOH共混材料的熱穩(wěn)定性也能得到大幅度提高，其原因可能是EVOH能與PPC中的不穩(wěn)定分子或基團(tuán)作用，從而使PPC的熱穩(wěn)定性提高。EVOH的加入賦

7、予了PPC/EVOH共混材料結(jié)晶性能。當(dāng)PPC中引入EVOH后，材料的失重量有很大增加，其原因是由于EVOH有吸水性，起到了促進(jìn)PPC降解的作用。DMA分析證明，PPC與EVOH有較好的相容性。微觀形態(tài)分析證明，PPC和EVOH呈兩相結(jié)構(gòu)，且隨EVOH含量增加，PPC由連續(xù)相變?yōu)榉稚⑾唷．?dāng)EVOH含量為40wt％-50wt％時(shí)，PPC和EVOH都是連續(xù)相。 5.對(duì)于聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)和聚乙烯醇(PVA)的共混物，PPC與

8、PVA分子間存在較強(qiáng)的相互作用，共混物的機(jī)械性能隨著PVA的加入得到突躍式的提高，這就提供了一種提高PPC機(jī)械性能的新途徑。DSC結(jié)果表明，加入一定量的PVA不但可以獲得相容性較好的共混物，而且可以大幅度提高PPC的玻璃化溫度，從而擴(kuò)大了PPC的使用范圍。 6.實(shí)驗(yàn)表明，在回收PP中引進(jìn)回收PE可明顯提高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。隨著PE含量的增加共混材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度迅速提高，到回收PE含量大于20％后，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度基本

9、保持不變?；厥誔E的引入提高了材料的熱穩(wěn)定性。從回收PP和回收PP/回收PE共混材料的沖擊斷面電鏡照片可看出，回收PP中加入回收PE后，沖擊斷面出現(xiàn)短纖維狀物，且隨回收PE含量增加，纖維狀物數(shù)量增多，形狀變大，說(shuō)明材料斷裂時(shí)吸收較多能量，從而起到了增韌的作用。 7.回收PP/回收膠粉共混物中隨回收膠粉含量增加，共混物的拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸長(zhǎng)率減小。復(fù)合物中加入PP-g-MAH能起到增容的效果，隨PP-g-MAH含量增加，共混物

10、的拉伸強(qiáng)度持續(xù)增加，斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始時(shí)持續(xù)增加，PP-g-MAH含量達(dá)到3份后，斷裂伸長(zhǎng)率減小。100％伸長(zhǎng)時(shí)的永久變形也隨PP-g-MAH含量增加而減小。PP-g-MAH的引入對(duì)材料的熱穩(wěn)定性無(wú)明顯影響?；厥誔E/回收膠粉共混材料加入DCP能起到增容的效果，隨DCP含量增加，共混物的拉伸強(qiáng)度持續(xù)增加，斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始時(shí)增加，DCP含量達(dá)到0.2份后，斷裂伸長(zhǎng)率減小。100％伸長(zhǎng)時(shí)的永久變形也隨DCP含量增加而減小。DCP的加入對(duì)PE的結(jié)晶

11、和熔融行為無(wú)明顯影響，DCP的加入對(duì)熱降解行為無(wú)明顯影響。 8.在回收PP/木粉復(fù)合物和回收PE/木粉復(fù)合物體系中加入PP-g-MAH后，可以起到增容的效果，且隨PP-g-MAH用量增加，復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度持續(xù)增高，只是增高的幅度有所減緩。復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度變化趨勢(shì)與拉伸性能相似。PP的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)隨PP-g-MAH含量增加而提高，PP-g-MAH的加入降低了PP的結(jié)晶速率。而PP-g-MAH的加入對(duì)PE的結(jié)晶和熔化行為無(wú)明顯影響