基于清潔生產(chǎn)的涂料污染治理及丙烯酸酯光固化涂料合成.pdf

1、素有“美麗的外衣”之稱的涂料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和人類日常生活等方面，已經(jīng)成為人們美化環(huán)境及生活的重要產(chǎn)品，同樣也是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防工業(yè)不可或缺的重要配套工程材料。全球范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益重視使得涂料行業(yè)正面臨著巨大的挑戰(zhàn)，涂料的污染和毒性，以及涂料生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的污染問(wèn)題已受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。涂料的成分十分復(fù)雜，含有很多種類的有機(jī)化合物。涂料生產(chǎn)過(guò)程的污水不規(guī)范處理排放，以及分散的涂裝環(huán)節(jié)，廢棄涂料包裝物往往成為移動(dòng)污染

2、源。涂料生產(chǎn)中需要洗滌的設(shè)備較多，如調(diào)漆缸、過(guò)濾器及過(guò)濾介質(zhì)、貯罐、貯槽，生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存場(chǎng)所物料的跑、冒、滴、漏或意外事故都需要清洗，這部分洗滌水也是涂料工業(yè)生產(chǎn)廢水的重要組成部分。涂料生產(chǎn)和使用過(guò)程中也有可能帶來(lái)重金屬污染。由于無(wú)機(jī)染料通常是從天然礦物質(zhì)中提煉并經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)物理反應(yīng)制成，因此難免夾帶微量的重金屬雜質(zhì)。另外，也來(lái)自于生產(chǎn)時(shí)加入的各種助劑，如催化劑、防污劑、消光劑和各種填料中所含雜質(zhì)。此外涂料用品如汽車(chē)等在報(bào)廢以后，漆

3、膜中所含的這些重金屬元素也會(huì)隨之進(jìn)入環(huán)境，造成環(huán)境的重金屬污染，進(jìn)而危害人類。
　　本文通過(guò)經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的微生物法對(duì)涂料廢水和固廢中的有機(jī)污染物和重金屬進(jìn)行處理，并提出了幾種新型、環(huán)保的紫外光固化涂料的合成方法，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)的要求。本文的具體研究工作和成果包括以下6個(gè)部分內(nèi)容:
　　本文第1部分提出了微生物絮凝劑與聚合氯化鋁(PAC)復(fù)配處理涂料廢水的技術(shù)，本實(shí)驗(yàn)室采用紅球菌生產(chǎn)絮凝劑，并與聚合氯化鋁進(jìn)行復(fù)配，用以處理涂料生

4、產(chǎn)工業(yè)廢水中的高濃度COD和色度，運(yùn)用響應(yīng)面分析法(RSM)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)分析，優(yōu)化絮凝條件，最大限度地去除涂料廢水中的COD和色度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)微生物絮凝劑與pH值對(duì)于絮凝作用的實(shí)現(xiàn)具有決定作用;Ca2+可以通過(guò)架橋作用促進(jìn)有機(jī)污染物的絮凝沉降和去除，而過(guò)量的Ca2+吸附于帶負(fù)電的微生物絮凝劑分子的官能團(tuán)上，降低了膠體顆粒與微生物絮凝劑的結(jié)合;當(dāng)微生物絮凝劑在較高投加量下，少量的PAC就能達(dá)到顯著效果。實(shí)驗(yàn)確定了涂料廢水

5、的最佳絮凝條件為微生物絮凝劑47mg/L，PAC39mg/L，pH值8.2，CaCl20.38g/L，攪拌強(qiáng)度210r/min。最佳絮凝條件下，微生物絮凝劑對(duì)涂料廢水中COD和色度的去除率分別達(dá)到77.6％和68.9％。
　　本文第2部分以鼠李糖脂單糖脂和Tween80作為表面活性劑的代表，研究了這兩種表面活性劑對(duì)熱帶假絲酵母CICC1463和假單胞菌ATCC AB93188降解涂料廢水中苯酚的影響，并將這兩種表面活性劑的影響作用

6、進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，鼠李糖脂和Tween80對(duì)這兩種苯酚降解菌都有一定的影響。鼠李糖脂的作用對(duì)這兩種菌體的生長(zhǎng)都有促進(jìn)作用，且使苯酚的生物降解速率加快，這有可能是因?yàn)槭罄钐侵c苯酚形成聚集體，使得游離的苯酚濃度降低，從而緩解了苯酚對(duì)菌體的毒性作用。對(duì)于Tween80，這種化學(xué)表面活性劑對(duì)這兩種菌體的生長(zhǎng)都有一定的抑制作用，且菌體生長(zhǎng)期滯后，這可能是因?yàn)楸椒雍蚑ween80的毒性共同作用抑制了菌體的生長(zhǎng)。但是對(duì)于苯酚的生物降解過(guò)程，

7、Tween80的作用使得假單胞菌對(duì)苯酚的降解受到抑制，卻促進(jìn)了熱帶假絲酵母對(duì)苯酚的降解，該現(xiàn)象可能是因?yàn)槲⑸锓N屬對(duì)苯酚和Tween80的耐受性不同。
　　本文第3部分為利用Fe3O4磁性納米粒子固定化角質(zhì)酶對(duì)涂料生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生廢水中的DEHP進(jìn)行吸附降解的研究。由于Fe3O4磁性納米粒子的結(jié)構(gòu)可對(duì)角質(zhì)酶分子起束縛支撐作用，固定化角質(zhì)酶較游離角質(zhì)酶的pH、熱穩(wěn)定性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性都有所提升。將固定化角質(zhì)酶用于DEHP的處理，反應(yīng)溫度

8、為30～50℃時(shí)，pH值為6.0～9.0時(shí)，處理效率均達(dá)到60％以上。Fe3O4磁性納米粒子固定化角質(zhì)酶吸附降解材料對(duì)2mg/L的DEHP的去除效率可達(dá)81％，其中酶法水解大約占到78％，且降解產(chǎn)物無(wú)二次污染。較廣的反應(yīng)溫度、pH值適用范圍以及合理的用量比例說(shuō)明固定化角質(zhì)酶在實(shí)際應(yīng)用中有較好的前景。在處理實(shí)際涂料生產(chǎn)過(guò)程中含少量重金屬離子的廢水時(shí)，在Pb2+濃度為10 mg/L時(shí)，固定化角質(zhì)酶對(duì)DEHP的處理效率可保持68.4％，而Pb

9、2+處理效率可達(dá)21.6％。循環(huán)使用固定化酶處理DEHP達(dá)5次時(shí)，處理效率可保持75％，循環(huán)使用達(dá)8次時(shí)，處理效率仍可保持70％，表明了固定化角質(zhì)酶良好的重復(fù)利用性，酶的使用效率得以提高、降低了使用成本。
　　本文第4部分提出了一種聯(lián)合農(nóng)業(yè)廢物稻草秸稈和白腐菌去除涂料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含Pb2+廢水的方法。該部分研究考察了不同初始pH和不同初始Pb2+濃度下該方法對(duì)Pb2+吸附效率的變化，白腐菌黃孢原毛平革菌生物量的變化，草酸含量的

10、變化以及稻草秸稈結(jié)構(gòu)的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)21d的發(fā)酵之后，在低濃度的初始Pb2+濃度（100mg/L和200mg/L）下，體系當(dāng)中大部分的游離態(tài)Pb2+都被去除，它們的去除率分別為97.6％和95.3％;在初始Pb2+濃度為100mg/L時(shí)，黃孢原毛平革菌生物量最大，隨著初始Pb2+濃度增大，其生物量逐漸減小;草酸含量隨時(shí)間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在第6d達(dá)到最大（在初始Pb2+濃度400mg/L時(shí)為第9d達(dá)到最大），在不同的初始

11、Pb2+濃度下，體系中都有較高濃度的草酸存在，說(shuō)明Pb2+可能具有促進(jìn)黃孢原毛平革菌產(chǎn)生草酸的能力。
　　本文第5部分為利用黃孢原毛平革菌對(duì)涂料固體廢物中重金屬鉛污染的微生物修復(fù)研究。該研究考察了黃孢原毛平革菌堆肥修復(fù)重金屬鉛過(guò)程中有機(jī)質(zhì)含量的變化、微生物量碳的變化、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶酶活的變化以及重金屬鉛的形態(tài)變化，分析了黃孢原毛平革菌對(duì)涂料固體廢物中重金屬鉛的穩(wěn)定固化作用。研究結(jié)果表明，堆體微生物量碳均呈現(xiàn)先大幅度

12、上升再下降再小幅度變化的趨勢(shì)，添加重金屬鉛后將抑制土著微生物的生長(zhǎng)，但是黃孢原毛平革菌對(duì)重金屬鉛有一定的抗性作用。含重金屬鉛的固體廢物接種黃孢原毛平革菌修復(fù)42d后，重金屬鉛由不穩(wěn)定且潛在危害性大的水溶解態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向比較穩(wěn)定且無(wú)危害的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，即起到了穩(wěn)定鈍化重金屬鉛的作用，證實(shí)了微生物修復(fù)技術(shù)處理含重金屬鉛的涂料固體廢物的可行性。
　　本文第6部分為針對(duì)現(xiàn)有光固化樹(shù)脂線性結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性不理想的缺點(diǎn)，引入了具有四官能團(tuán)空間結(jié)

13、構(gòu)的季戊四醇。研究合成了兩種穩(wěn)定性好、機(jī)械性能優(yōu)良、原料易得且價(jià)格低廉、用途廣、利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的基于2，4甲苯二異氰酸酯具有星型結(jié)構(gòu)四官能團(tuán)丙烯酸酯光固化樹(shù)脂。這兩種樹(shù)脂經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)后形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，具有機(jī)械強(qiáng)度高，硬度高，韌性好，耐磨性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可作為UV耐磨涂料的交聯(lián)劑和主體樹(shù)脂;另外，引入具有六官能團(tuán)的雙季戊四醇(DPE)，合成了一種高官能度、耐磨擦、防刮傷、耐候、耐黃變的透明的可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯。DPE具有典型的

14、星型結(jié)構(gòu)，含有較大的空間結(jié)構(gòu)，能夠形成較大的屏蔽作用，使酯基十分穩(wěn)定，DPE應(yīng)用于涂料中能彌補(bǔ)醇酸樹(shù)脂耐水、耐潮、耐堿性能差的缺點(diǎn)。由雙季丙烯酸酯合成的涂料，在紫外光照射下固化速度快，形成了一種耐磨、耐刮、耐候、透明的防腐蝕涂層。這種涂料可用于建筑物玻璃外側(cè)、其它涂料的外層、石油工業(yè)中等，高官能度可以加快UV固化速度。
　　本論文利用不同的生物治理方法對(duì)涂料生產(chǎn)以及應(yīng)用過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)污染物和重金屬進(jìn)行去除或穩(wěn)定，并通過(guò)引入空間結(jié)