銅配合物的合成及其對烷基芳烴和醇類選擇氧化催化性能的研究.pdf

1、本論文以烷基芳烴及醇類的液相選擇氧化為目標反應，研究了多核銅配合物和官能團化SBA—15固定化銅配合物等催化劑的合成、表征和催化性能，取得以下主要結(jié)果。 通過改進合成方法，從硝酸銅原料和三乙醇胺(標記為H3tea)配體出發(fā)，合成了四種多核銅配合物，即雙核銅配合物[Cu2(H2tea)2(C6H5COO)2]·2H2O(標記為Cu1)，三核銅配合物[Cu3(H2tea)2(4—OC6H4COO)2(H2O)]·4H2O(標記為Cu

2、2)，四核銅配合物[O()Cu4(tea)4(BOH)4]·[BF4]2(標記為Cu3)和多核銅配合物[Cu2(H2tea)2{μ—C6H4(COO)2—1，4Hn·2nH2O(標記為Cu4)，這四種銅配合物的結(jié)構(gòu)得到了元素分析和紅外結(jié)果的確認。 在此基礎(chǔ)上，研究了所得到的多核銅配合物對C2以上烷基苯的選擇氧化催化性能。實驗結(jié)果表明：(ⅰ)在溫和條件和叔丁基過氧化氫(TBHP)存在下，四個多核銅配合物均可選擇性的使C2以上烷基苯

3、以較高轉(zhuǎn)化率和選擇性轉(zhuǎn)化成相應的酮；(ⅱ)受中心金屬Cu(Ⅱ)在配合物中的配位方式以及配合物在催化反應體系中溶解性的影響，各配合物在TBHP存在下對烷基芳烴選擇氧化反應的催化性能相差較大，其中，四核銅配合物Cu3比其它三種配合物表現(xiàn)出更高的活性和選擇性。在TBHP存在下，Cu3催化劑對乙苯選擇性氧化主產(chǎn)物苯乙酮的最高選擇性大于90％，最高收率接近60％；(ⅲ)芳烴上取代烷基的結(jié)構(gòu)以及其它取代基的電子效應對催化性能有較大的影響，吸電子取代

4、基使轉(zhuǎn)化率下降。 實驗結(jié)果還表明，在TBHP或O2/TEMPO存在下，各配合物催化劑均能使各種取代芳香伯/仲醇以及雜環(huán)醇等以不同程度的轉(zhuǎn)化率和選擇性轉(zhuǎn)化成相應的醛或酮，其中，配合物Cu3在O2/TEMPO存在下可使苯甲醇和烯丙醇等以較高轉(zhuǎn)化率和近100％的選擇性轉(zhuǎn)化成相應的醛，而對其它芳香醇和脂肪伯腫醇等的催化性能則較差；在TBHP存在下，配合物Cu3則可使1—苯乙醇和其它仲醇以較高轉(zhuǎn)化率和近100％的選擇性轉(zhuǎn)化為相應的酮，但對

5、各類其它伯醇選擇氧化的性能相對較差。兩種條件下底物的電子效應和位阻效應對Cu3配合物催化劑性能的影響也不盡相同。 在上述研究的基礎(chǔ)上，進一步制備了雙吡啶官能團化及其固定化銅配合物催化劑SBA—15—bipy—Cu，并考察了該固定化銅配合物催化劑對乙苯選擇氧化催化性能。多種表征結(jié)果表明，介孔分子篩經(jīng)有機官能團修飾并固載Cu后，保持分子篩特有的骨架和規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，可提供反應分子擴散與反應的適度空間。催化反應的實驗結(jié)果表明，在乙苯氧化