銅配合物的合成及其對烷基芳烴和醇類選擇氧化催化性能的研究.pdf

1、本論文以烷基芳烴及醇類的液相選擇氧化為目標反應，研究了多核銅配合物和官能團化SBA—15固定化銅配合物等催化劑的合成、表征和催化性能，取得以下主要結果。 通過改進合成方法，從硝酸銅原料和三乙醇胺(標記為H3tea)配體出發(fā)，合成了四種多核銅配合物，即雙核銅配合物[Cu2(H2tea)2(C6H5COO)2]·2H2O(標記為Cu1)，三核銅配合物[Cu3(H2tea)2(4—OC6H4COO)2(H2O)]·4H2O(標記為Cu

2、2)，四核銅配合物[O()Cu4(tea)4(BOH)4]·[BF4]2(標記為Cu3)和多核銅配合物[Cu2(H2tea)2{μ—C6H4(COO)2—1，4Hn·2nH2O(標記為Cu4)，這四種銅配合物的結構得到了元素分析和紅外結果的確認。 在此基礎上，研究了所得到的多核銅配合物對C2以上烷基苯的選擇氧化催化性能。實驗結果表明：(ⅰ)在溫和條件和叔丁基過氧化氫(TBHP)存在下，四個多核銅配合物均可選擇性的使C2以上烷基苯

3、以較高轉化率和選擇性轉化成相應的酮；(ⅱ)受中心金屬Cu(Ⅱ)在配合物中的配位方式以及配合物在催化反應體系中溶解性的影響，各配合物在TBHP存在下對烷基芳烴選擇氧化反應的催化性能相差較大，其中，四核銅配合物Cu3比其它三種配合物表現(xiàn)出更高的活性和選擇性。在TBHP存在下，Cu3催化劑對乙苯選擇性氧化主產(chǎn)物苯乙酮的最高選擇性大于90％，最高收率接近60％；(ⅲ)芳烴上取代烷基的結構以及其它取代基的電子效應對催化性能有較大的影響，吸電子取代

4、基使轉化率下降。 實驗結果還表明，在TBHP或O2/TEMPO存在下，各配合物催化劑均能使各種取代芳香伯/仲醇以及雜環(huán)醇等以不同程度的轉化率和選擇性轉化成相應的醛或酮，其中，配合物Cu3在O2/TEMPO存在下可使苯甲醇和烯丙醇等以較高轉化率和近100％的選擇性轉化成相應的醛，而對其它芳香醇和脂肪伯腫醇等的催化性能則較差；在TBHP存在下，配合物Cu3則可使1—苯乙醇和其它仲醇以較高轉化率和近100％的選擇性轉化為相應的酮，但對

5、各類其它伯醇選擇氧化的性能相對較差。兩種條件下底物的電子效應和位阻效應對Cu3配合物催化劑性能的影響也不盡相同。 在上述研究的基礎上，進一步制備了雙吡啶官能團化及其固定化銅配合物催化劑SBA—15—bipy—Cu，并考察了該固定化銅配合物催化劑對乙苯選擇氧化催化性能。多種表征結果表明，介孔分子篩經(jīng)有機官能團修飾并固載Cu后，保持分子篩特有的骨架和規(guī)整孔道結構，可提供反應分子擴散與反應的適度空間。催化反應的實驗結果表明，在乙苯氧化