基于氮氧自由基配體3d-4f-4f配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及磁性研究.pdf

1、合成氮氧自由基—金屬異自旋體系是得到分子納米磁體的有效途徑之一。本論文以氮氧自由基包括功能化氮氧自由基為配體，與稀土和過渡金屬的六氟乙酰丙酮鹽反應(yīng)，得到了七個(gè)系列2p-3d-4f/2p-4f異自旋配合物。這些配合物的結(jié)構(gòu)從環(huán)狀的二聚體、一維鏈到二維層狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)它們的磁學(xué)性質(zhì)做了深入的研究。主要工作內(nèi)容如下：
　　1.分別以對(duì)丙烯氧基苯基(NIT-PhOAll)和對(duì)乙氧基苯基(NIT-PhOEt)取代的氮氧自由基為橋聯(lián)配體，得到三

2、個(gè)系列的2p-3d-4f配合物，即：[(NIT-PhOAll)4{Cu(hfac)2}{Ln(hfac)3}3](LnⅢ=Gd1,Tb2,Dy3,Ho4,Er5,Yb6)、[(NIT-PhOEt)4{Cu(hfac)2}{Ln(hfac)3}3]·H2O(LnⅢ=Gd8,Tb10,Dy12)和[(NIT-PhOEt)2Cu(hfac)2Ln(hfac)3]2·C7H16(LnⅢ=Gd7,Tb9,Dy11)。這些配合物均具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，

3、所不同的是前兩個(gè)系列的配合物結(jié)構(gòu)重復(fù)單元為[Cu-Rad-Ln-Rad-Ln-Rad-Ln-Rad]，而后一系列為稀土、過渡離子通過自由基橋聯(lián)交替排列，表明不同的自由基配體取代基團(tuán)可以導(dǎo)致配合物結(jié)構(gòu)的不同。磁性研究顯示，配合物2和10具有磁化強(qiáng)度緩慢弛豫現(xiàn)象，為單鏈磁體。
　　2.以功能化間位吡啶芐氧基苯基取代的氮氧自由基為配體，得到一系列結(jié)構(gòu)新穎的2p-3d-4f一維鏈[{(NIT-PhOCH2-3Py)Cu(hfac)2}2{

4、Ln(hfac)3}](LnⅢ=Y13,Gd14,Tb15,Dy16,Ho17)。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，該系列配合物氮氧自由基橋聯(lián)Cu(hfac)2形成雙核環(huán)狀二聚體，這些雙核環(huán)狀二聚體單元通過沒有配位的NO基團(tuán)與Ln(hfac)3配位形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一維鏈。其中Dy配合物展示慢磁弛豫行為。另外，該自由基配體單獨(dú)與Ln(hfac)3反應(yīng)得到環(huán)狀二聚體配合物[Ln(hfac)3(NIT-PhOCH2-3Py)]2(LnⅢ=Gd18,Tb19

5、,Dy20,Ho21,Er22)。AC磁化率測(cè)量表明，配合物19和20均展示相外信號(hào)頻率依賴性，具有磁化強(qiáng)度緩慢弛豫行為，為單分子磁體。
　　3.以含有兩個(gè)功能配位原子的嘧啶基(NIT-Pyrim)和嘧啶基苯基(NIT-PhPyrim)取代的氮氧自由基為配體，分別得到了兩個(gè)系列的2p-3d-4f配合物[Ln(hfac)3Cu(hfac)2(NIT-Pyrim)2](LnⅢ=Eu23,Gd24,Tb25,Dy26)和{Ln(hfac

6、)3[Cu(hfac)2]3(NIT-PhPyrim)2}(LnⅢ=Tb27,Ho28,Yb29,Gd30,Dy31),前者具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，后者為氮氧自由基橋聯(lián)Cu(hfac)2和Ln(hfac)3形成的二維結(jié)構(gòu)，這是首例二維2p-3d-4f配合物。磁研究表明，配合物24的xMT-T曲線具有有趣的熱滯回線。自旋動(dòng)力學(xué)研究表明，配合物27具有慢磁弛豫現(xiàn)象，同時(shí)展示雙磁弛豫行為。表明自由基取代基團(tuán)的大小對(duì)配合物的晶體結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)有重要的