鈾酰離子與核苷酸和脫氧核苷酸水合作用體系的計(jì)算研究.pdf

1、隨著核能和核科技的迅猛發(fā)展，鈾作為核材料的重要組成部分，受到廣泛的關(guān)注。鈾元素的放射性、化學(xué)毒性和來源困難等因素，加大了實(shí)驗(yàn)研究深入開展的難度。然而，理論計(jì)算恰恰能有效彌補(bǔ)這一缺陷，在一定程度上減小實(shí)驗(yàn)研究的盲目性。本文旨在從分子水平研究UO22+對遺傳物質(zhì)基本單元核苷酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響，從而探索鈾元素化學(xué)毒性的作用機(jī)理。
　　本文采用B3LYP和M06-2X兩種方法，對U采用Stuttgart RLC ECP，其他原子采用6-3

2、1++G**基組，對氣相和水相環(huán)境中UO22+及其水合體系和核苷酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和譜學(xué)性質(zhì)計(jì)算。然后研究了水相中UO22+與核苷酸和脫氧核苷酸水合物配位特征。其中，溶劑化模型采用連續(xù)極化介質(zhì)模型。
　　本工作簡述為如下結(jié)論:
　　1.UO22+及其水合物中U=O鍵長，隨著水分子數(shù)的增加，鍵長伸長，而U原子與配位原子間的距離則正好相反。與氣相環(huán)境相比，水相中配合物結(jié)合更緊密。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相比，紫外和紅外譜圖都發(fā)生藍(lán)移。

3、　　2.兩種不同水平計(jì)算得到12種NMP和8種dNMP結(jié)構(gòu)，形成多種分子內(nèi)氫鍵，且水相中氫鍵的距離較氣相中長0.050(A)左右。能量學(xué)數(shù)據(jù)分析顯示，5'-NMP和5'-dNMP，較2'-和3'-核苷酸穩(wěn)定。
　　3.得到9種UO22+-UMP和6種UO22+-dTMP三水合物;2種UO22+-CMP二水合物、10種UO22+-CMP三水合物和2種UO22+-dCMP三水合物;UO22+AMP水合物中有2種二水合物、5種三水合物和

4、2種四水合物，UO22+-dAMP水合體系則是4種三水合物;UO22+-GMP三水合物11種，UO22+-dGMP三水合物6種。UO22+能與核苷酸和脫氧核苷酸的三部分殘基（堿基、戊糖和磷酸）進(jìn)行配位，其中與磷酸殘基的配位方式在能量學(xué)上更有利。與磷酸殘基的配位又分兩種情況，一種是與雙鍵氧的單配位作用，另一種是與兩個(gè)單鍵氧的雙配位作用，第一種配位方式更穩(wěn)定。與戊糖殘基上的羥基氧作用，UO22+并不是與2'-OH和3'-OH一起配位，而是與

5、其中的某一個(gè)羥基氧配位。[UO2AMP(H2O)3]2+-1和[UO2GMP(H2O)3]2+-1結(jié)構(gòu)中磷酸殘基上的羥基氫轉(zhuǎn)移到了空間上鄰近的嘧啶殘基的氮上，形成N-H鍵，[UO2CMP(H2O)3]2+-1則是轉(zhuǎn)移到氧上，形成O-H鍵。計(jì)算得到的各穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)動系數(shù)A比B大約0.100 GHz，B和C數(shù)值相差在0.010 GHz左右。水相環(huán)境中鈾酰離子與核苷酸和脫氧核苷酸水合物中UO22+的U=O鍵長伸縮振動頻率與UO22+單體相比，