金屬配合物及其金屬膠束模擬水解酶和過(guò)氧化物酶的研究.pdf

1、天然酶由于具有高選擇性、高活性和反應(yīng)條件溫和而受到化學(xué)和生物學(xué)者的關(guān)注。學(xué)者們利用各種各樣簡(jiǎn)單或復(fù)雜的化學(xué)體系(模擬模型)來(lái)模擬天然酶。通過(guò)研究模擬酶了解天然酶的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能之間的關(guān)系，探索酶催化反應(yīng)機(jī)理，為設(shè)計(jì)和合成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、高活性、高選擇性和反應(yīng)條件溫和的理想催化劑奠定理論基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)出具有實(shí)用價(jià)值的綠色催化劑。 本文以不同類型的功能配合物及其與表面活性劑形成的金屬膠束作為水解酶和過(guò)氧化物酶的模擬酶模型，分別研究它們對(duì)羧酸

2、酯、磷酸二酯水解反應(yīng)和酚類氧化反應(yīng)的催化作用，取得了新的有學(xué)術(shù)意義的成果。 以不同結(jié)構(gòu)的Schiff堿金屬配合物作為羧酸酯、磷酸二酯水解酶的模擬酶，在緩沖溶液和膠束溶液中催化PNPP和BNPP水解，考查了它們催化PNPP和BNPP水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立了一種新的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明：(1)催化水解的活性物種是含配位水分子的過(guò)渡金屬配合物；(2)含冠醚的模擬模型物催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非冠醚類似物的催化活性，這是由于冠醚有助于親脂性底

3、物分子進(jìn)入活性部位和通過(guò)氫鍵力協(xié)同中心金屬離子對(duì)水分子的活化，并以此提出了水解反應(yīng)機(jī)理；(3)作為側(cè)鏈的(氮雜)冠醚環(huán)的結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性有一定的影響，即側(cè)鏈的大小、組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)金屬配合物及其金屬膠束的催化活性有重要影響；(4)催化活性與中心金屬離子的Lewis酸性有關(guān)，Lewis酸性越強(qiáng)，配合物的pKa，越小，其催化活性越高，因此在相同配體的配合物中有Ni<'2+>>Cu<'2+>>Co<'2+>的活性順序；(5)催化活性隨底物濃

4、度增加、緩沖溶液pH值增大和在一定范圍內(nèi)反應(yīng)溫度的升高而增加。研究了冠醚Schiff堿金屬配合物作為過(guò)氧化物酶的模擬模型對(duì)酚類物質(zhì)氧化反應(yīng)的催化作用，取得如下結(jié)果：(1)幾種冠醚Schiff堿金屬配合物對(duì)催化酚類物質(zhì)氧化具有良好的催化活性，其中配體結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性有較大的影響；(2)建立了金屬配合物與表面活性劑形成的金屬膠束催化酚類物質(zhì)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型；(3)探討了金屬膠束模擬過(guò)氧化物酶催化酚類氧化反應(yīng)的可行性及其機(jī)理。