維生素C的抗氧化行為及其相關(guān)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、維生素C(Vc,L—ascorbic acid)是一種重要的水溶性抗氧化劑,廣泛存在于生物體系中,具有多項(xiàng)生理功能。本文利用密度泛函理論(DFT)、分子中原子(AIM)理論、自然鍵軌道(NBO)理論以及能量分解理論(EDA)等計算和分析方法,著重對與Vc抗氧化行為有關(guān)的各種衍生物的結(jié)構(gòu)和抗氧性進(jìn)行了研究,并揭示出Vc清除自由基(·H和·OH)的過程機(jī)理以及與一些功能性分子的耦合機(jī)制。本文的研究工作主要分為三個部分:
　　 首先,

2、從Vc分子的晶體構(gòu)型出發(fā),在較高理論水平上(B3LYP／6—311++G**)優(yōu)化得到了Vc分子在氣相中的最穩(wěn)定構(gòu)型。以此構(gòu)型為基礎(chǔ),通過計算Vc的氣相酸度(AGacid)和鍵離解能(BDE)等參數(shù),進(jìn)一步研究了Vc的酸性和抗氧化性。通過對其ΔGacid的計算,得出了Vc的逐級質(zhì)子解離順序。為考察不同外界因素(主要是pH值)對Vc抗氧化活性的影響,我們對不同形態(tài)下Vc(AAH2、AAH—、AA2—、AAH3+和AA)的BDE值進(jìn)行了計算

3、。BDE值是表征Vc抗氧化活性的重要參數(shù),通過比較發(fā)現(xiàn),Vc在中性或偏堿的條件下具有更強(qiáng)的抗氧化活性。
　　 第二部分系統(tǒng)研究了Vc清除兩種廣泛存在自由基(·H和·OH)的過程機(jī)理。該過程主要涉及兩種主要的反應(yīng)機(jī)理,即自由基加成和抽氫反應(yīng)。對于自由基加成反應(yīng),考察了Vc五元環(huán)上與雙鍵相關(guān)的位點(diǎn),發(fā)現(xiàn)對于單陰離子態(tài)的Vc(AAH—),C2位是重要的活性位點(diǎn),并且·OH加成是一個擴(kuò)散控制的反應(yīng)；而對于中性Vc,C3位是最強(qiáng)的活性位,

4、這說明Vc的自由基加成反應(yīng)具有很強(qiáng)的pH依賴性。對于抽氫反應(yīng),考察了所有的氫原子活性位點(diǎn),發(fā)現(xiàn)抽氫反應(yīng)總體上要比自由基加成反應(yīng)更容易進(jìn)行,特別是H13、H14和H15位的抽提反應(yīng)。然而,H14和H15位的抽提反應(yīng)產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)上很難檢測到,主要是由于相應(yīng)的自由基產(chǎn)物不穩(wěn)定所致。本文還對H13位抽提反應(yīng)涉及的兩種協(xié)同質(zhì)子—電子轉(zhuǎn)移(CPET)機(jī)理進(jìn)行了討論。綜合兩種反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果,我們得出H13位的抽提反應(yīng)是陰離子自由基(AFR)產(chǎn)生的主

5、要途徑。
　　 本文的第三部分對維生素C和甲基乙二醛(MG)的耦合作用本質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。甲基乙二醛是一種重要的抗癌物質(zhì),在Vc參與下其抗癌效果能顯著增強(qiáng),這說明兩者間很可能發(fā)生了相互作用。本文以它們的氫鍵復(fù)合物二聚體為理論模型,系統(tǒng)探討了Vc使MG抗癌增效的機(jī)理。計算表明,Vc與MG之間可以通過多種作用模式進(jìn)行耦合,共得到二十三種穩(wěn)定復(fù)合物,結(jié)合能在—1.73到—6.91 kcal／mol的范圍內(nèi)。復(fù)合物中均存在分子間單或雙