新型氮雜環(huán)化合物和配合物的合成及性能研究——(Z)-4-氨基-5-羥肟基-2，5-二氫-1H-咪唑-3-氧化物.pdf

1、新反應、新物質(zhì)和新材料的開發(fā)一直是化學工作者們努力的方向，利用現(xiàn)有的、易得的和低成本的原料制備出實用的化合物始終是我們追求的目標。多年以來，3，4-二氨基乙二肟（簡稱DAG）在含能化合物的合成中被廣泛使用，但對于它的其它反應卻很少研究。鑒于此，本文利用DAG和苯甲醛類化合物反應，簡便地合成出了一類新型含氮雜環(huán)化合物，并深入研究了它們的金屬配合物對高氯酸銨（簡寫AP）的催化熱分解，篩選出了性能較好的熱分解催化劑。 首先，利用容易合

2、成的DAG和苯甲醛的衍生物在溫和的條件下以較高產(chǎn)率得到了9個新型氮酮，同時也是9個新型含氮雜環(huán)化合物：（Z）-4-氨基-5羥肟基-2，5-二氫-1H-咪唑-3-氧化物。采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)出了其中5個化合物的單晶，用X-射線衍射儀測定其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合IR、1H-NMR、13C-NMR、元素分析等方法確證了該類化合物的結(jié)構(gòu)。首次得到肟基直接和咪唑環(huán)相連的化合物。提出了該反應的反應機理，分別通過2步得質(zhì)子和失質(zhì)子，形成五員雜環(huán)。5個單晶的分子

3、構(gòu)型如下： 將9個新型含氮雜環(huán)化合物與3種金屬離子（Cu2+、Ni2+、Pb2+）的醋酸鹽在液相中反應合成出27個配合物，并經(jīng)IR、元素分析、掃描電鏡、投射電鏡等方法表征和測試，發(fā)現(xiàn)7＃和19＃配合物的結(jié)構(gòu)已達到納米級尺寸。 用DTG曲線對配合物進行熱分析。結(jié)果表明，在270℃時，所用配合物已部分分解或完全分解生成熱穩(wěn)定性不同的中間產(chǎn)物。有的中間產(chǎn)物只有一種且熱化學性能穩(wěn)定，如7＃、8＃、13＃樣品等，在實驗溫度范圍內(nèi)，

4、基本不發(fā)生失重；而有些金屬配合物，其中間產(chǎn)物復雜且隨著溫度的上升會繼續(xù)分解，如4＃、5＃、10＃、16＃樣品等。 通過TG-DTA同步熱分析研究了相同配位金屬元素不同有機配體的配合物，以及相同有機配體不同配位金屬元素（Cu、Ni、Pb）的配合物對AP熱分解的催化效果與分解過程。結(jié)果顯示，含Cu金屬配合物的催化效果最好，其中高溫分解峰提前最多達129.01℃，含Ni金屬配合物的催化效果次之，含Pb金屬配合物的催化效果最不明顯。有的

5、催化劑的加入改變了AP的熱分解過程，使AP的低溫和高溫分解峰合并成了一個峰，如7＃、13＃含銅配合物和8＃含鎳配合物，對AP的催化效果比較有效。 將這4種體系（純AP、AP/7＃含銅配合物、AP/13＃含銅配合物和AP/8＃含鎳配合物）在不同升溫速率下測得的的TG-DTA數(shù)據(jù)運用Kissenger方程和Ozawa方程進行數(shù)學處理和分析。結(jié)果表明，與純AP的低溫分解活化能為103.3 kJ·mol-1（Ozawa法）和112.8

6、kJ·mol-1（Kissenger法）相比，AP/7＃和AP/8＃的活化能分別為132.0（α=10％）kJ·mol-1（Ozawa法）和198.5 kJ·mol-1（Kissenger法）與119.2（α=10％）kJ·mol-1 （Ozawa法）和108.8 kJ·mol-1（Kissenger法）?？梢姡瑑煞N計算結(jié)果都說明：添加金屬配合物后，AP低溫分解的活化能提高，從而使分解峰延遲；與純AP的高溫分解活化能為136.9kJ·m

7、ol-1（Ozawa法）和132.9kJ·mol-1（Kissenger法）相比，AP/7＃和AP/8＃的活化能分別為213.9kJ·mol-1 （α=40％，Ozawa法）和198.5 kJ·mol-1（Kissenger法）與150.3kJ·mol-1（α=80％，Ozawa法）和146.8kJ·mol-1（Kissenger法）。顯然，添加金屬配合物后，AP高溫分解的活化能提高，但分解反應反而提前，反應更加劇烈。這與高溫條件下AP

8、的分解反應十分劇烈以及催化劑的加入促進了氣相反應的快速進行等因素有關(guān)。 將7＃樣品與廣泛應用于某復合固體推進劑中的燃速催化劑亞鉻酸銅相比較，表明7＃樣品具有良好的催化效果，但要達到真正實用還有待于有進一步的研究和探索。 討論了AP熱分解反應的催化機理。本研究中有利于催化AP的熱分解的因素是：能夠加快AP熱分解過程中電子的轉(zhuǎn)移、加速AP分解過程中系列反應的進行或擁有納米級尺寸結(jié)構(gòu)的粒子。 初步測試了該類新型化合物的