表面接枝聚乙二醇的聚合物微球PEG-GMA-MMA的制備及其相轉(zhuǎn)移催化性能的研究.pdf

1、相轉(zhuǎn)移催化(Phase-transfer catalysis，PTC)技術(shù)是加快兩相之間有機(jī)反應(yīng)的有效手段，在有機(jī)合成中占有十分重要的位置，已廣泛用于有機(jī)合成化學(xué)及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中。但在液-液兩相相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系中所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑，存在催化劑難于分離回收、不能再循環(huán)使用的缺點(diǎn)，于是研究者們將相轉(zhuǎn)移催化劑固載于聚合物載體或無機(jī)載體上，發(fā)展了三相相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)(Triphase catalysis，TPC)。三相相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)是目前催化

2、劑化學(xué)與有機(jī)化學(xué)中重要的研究領(lǐng)域。本課題以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物交聯(lián)微球PGMA/MM為載體，制備了聚乙二醇型三相相轉(zhuǎn)移催化劑，并將其用于油/水兩相間的酯化反應(yīng)，并深入研究了相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，取得了有價(jià)值的研究結(jié)果。 本文首先采用用懸浮聚合方法以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，實(shí)施GMA與MMA的交聯(lián)共聚合，制備了三元交聯(lián)微球GMA/MMA/EGDMA(因單體GMA

3、與MMA為主單體，交聯(lián)微球亦可寫為GMA/MMA)。采用紅外光譜(FTIR)表征了微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)；使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了微球的形貌。研究結(jié)果表明，分散劑用量、攪拌速度與油水兩相比例是影響交聯(lián)微球制備的主要因素，當(dāng)分散劑用量太少(<1％)、攪拌速度太慢(<250rpm)與油水兩相比例太大(>1：4)時(shí)，共聚合體系中均不能發(fā)生成球過程。在水相中加入電解質(zhì)NaCl有助于成球過程，交聯(lián)微球的粒徑隨NaCl用量增大而減小?？刂茟腋【酆?/p>

4、的諸反應(yīng)條件，可以制備出球形度好、粒徑在100～400μm范圍內(nèi)可調(diào)控的交聯(lián)微球GMA/MMA。 交聯(lián)微球GMA/MMA表面含有大量的環(huán)氧基團(tuán)，本研究通過環(huán)氧鍵的開環(huán)反應(yīng)，將聚乙二醇(PEG)偶合接枝在交聯(lián)微球GMA/MMA表面，實(shí)現(xiàn)了的聚乙二醇的固載化，制得了三相相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-GMA/MMA，并考察了各種因素對(duì)PEG接枝固載過程的影響，并研究了反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以交聯(lián)微球GMA/MMA為載體，可以順利地實(shí)現(xiàn)PEG的

5、固載化，這是制備PEG三相相轉(zhuǎn)移催化劑的簡(jiǎn)捷途徑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Lewis酸也能催化環(huán)氧鍵的開環(huán)反應(yīng)，而且比質(zhì)子酸的催化更加有效。溶劑的極性對(duì)偶合接枝反應(yīng)的影響較大，采用極性大的溶劑有利于PEG的接枝固載。偶合接枝體系中，過高的催化劑用量會(huì)導(dǎo)致PEG雙端羥基參與接枝反應(yīng)，使載體表面大分子之間發(fā)生附加交聯(lián)，不利于PEG的接枝固載。在接枝反應(yīng)中，使用適宜量的催化劑BF3，在80℃下反應(yīng)5h，接枝微球PEG-GMA/MMA表面的PEG接枝度可達(dá)0

6、.20g/g。 本研究將固體催化劑PEG-GMA/MMA用于氯代正丁烷和苯甲酸鉀的酯化反應(yīng)，并考察了主要因素對(duì)液-固-液三相相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固體催化劑PEG-GMA/MMA對(duì)油/水兩相間的酯化反應(yīng)是有效與穩(wěn)定的催化劑。在三相相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，使酯化反應(yīng)最終在有機(jī)相中進(jìn)行。該酯化反應(yīng)服從準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。溶劑的極性，油水兩相的比例，PEG的接枝密度對(duì)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)有很大的影響。對(duì)于本研究體系，使用極性較