基于鈣循環(huán)技術(shù)的修飾電石渣協(xié)同捕集碳-硫反應(yīng)特性研究.pdf

1、鈣基材料（如石灰石等）循環(huán)碳酸化/煅燒捕集CO2技術(shù)（簡(jiǎn)稱鈣循環(huán)技術(shù)）被認(rèn)為是具有工業(yè)應(yīng)用前景的大規(guī)模CO2捕集技術(shù)之一。鈣循環(huán)CO2技術(shù)既能應(yīng)用在燃料氣化重整制氫過(guò)程中(如煤制氫零排放技術(shù)(ZEC))，同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2脫除與H2富集，又能實(shí)施在燃煤電站燃燒后煙氣脫碳過(guò)程中。我國(guó)是電石渣排放大國(guó)，儲(chǔ)存量和每年排放量巨大，如何對(duì)此類鈣基工業(yè)廢料進(jìn)行大規(guī)模無(wú)害化處理是個(gè)難題。前期研究表明，電石渣能作為CO2吸收劑在鈣循環(huán)技術(shù)中進(jìn)行資源化利用，

2、這就避免石灰石等礦山開采對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境的破壞。含硫燃料在制氫或燃燒中形成的H2S或SO2在基于鈣循環(huán)的CO2捕集過(guò)程中易與鈣基CO2吸收劑發(fā)生硫化或硫酸化競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致CO2捕集效率大幅度降低、制氫效率嚴(yán)重衰減，H2中含有H2S還會(huì)造成氫燃料電池電極腐蝕。因此，有必要研究基于鈣循環(huán)技術(shù)的燃料制氫過(guò)程和燃燒后捕集CO2過(guò)程H2S和SO2的脫除，以降低硫的不利影響。
　　為了解決以上問(wèn)題，本文提出利用基于鈣循環(huán)的煤制氫零排放系統(tǒng)(ZE

3、C)或燃煤電站燃燒后CO2捕集系統(tǒng)中排出的活性降低的鈣基CO2吸收劑脫除H2S或SO2，以形成基于鈣循環(huán)技術(shù)的碳和硫分步脫除新工藝，突破H2S和SO2存在對(duì)鈣基CO2吸收劑循環(huán)性能的不利影響，提高制氫效率和CO2捕集效率，有望節(jié)約大量鈣資源，實(shí)現(xiàn)鈣資源的可持續(xù)發(fā)展。本文開展的主要工作如下:
　　(1)研究了經(jīng)歷多次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)的鈣基工業(yè)廢料——電石渣的脫除H2S性能，探討硫化溫度、H2S濃度、顆粒粒徑和循環(huán)碳酸化/煅

4、燒次數(shù)等反應(yīng)條件對(duì)循環(huán)捕集CO2后電石渣硫化性能的影響，并與石灰石作比較。研究表明，經(jīng)歷了多次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)后碳酸化活性較低的電石渣和石灰石仍具有一定吸收H2S性能，100次循環(huán)后電石渣和石灰石硫化120min的硫化轉(zhuǎn)化率分別為0.73和0.74mol/mol，最佳硫化溫度均為900℃。前50次循環(huán)，電石渣的H2S吸收量低于石灰石;隨CO2捕集循環(huán)繼續(xù)增加，電石渣H2S吸收量高于石灰石。循環(huán)捕集CO2后電石渣與石灰石吸收H2

5、S性能的差異主要與它們的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　(2)以電石渣為原料，通過(guò)燃燒合成分別制備鋁修飾(CaO/Al2O3質(zhì)量比為90∶10)和鎂修飾電石渣(CaO/MgO質(zhì)量比為80∶20)作為CO2復(fù)合吸收劑，采用經(jīng)歷多次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)的修飾電石渣脫除H2S。在前期研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了2種修飾電石渣在長(zhǎng)周期循環(huán)的捕集CO2性能，研究了多次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)后修飾電石渣的H2S吸收反應(yīng)特性，并揭示反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)

6、，鋁修飾和鎂修飾電石渣在循環(huán)碳酸化/煅燒過(guò)程中均能夠保持較高捕集CO2性能，循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于電石渣。經(jīng)過(guò)多次捕集CO2循環(huán)的鋁修飾和鎂修飾電石渣在較寬的硫化溫度范圍內(nèi)均具有較高吸收H2S性能。鋁修飾和鎂修飾電石渣硫化反應(yīng)速率均顯著高于電石渣，快速反應(yīng)階段，吸收H2S性能大小順序?yàn)?鋁修飾電石渣＞鎂修飾電石渣＞電石渣。在高濃度CO2煅燒氣氛中，多次循環(huán)捕集CO2后修飾電石渣吸收H2S性能比電石渣的優(yōu)勢(shì)更明顯。鋁修飾電石渣中含有惰性物質(zhì)Ca

7、3Al2O6，與CaO構(gòu)成了多層網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu);鎂修飾電石渣中存在大量CaO-MgO晶粒團(tuán)，孔隙發(fā)達(dá)。惰性載體Ca3Al2O6和MgO均對(duì)CaO起到了骨架支撐作用和抗燒結(jié)作用，形成了較多20-150nm穩(wěn)定孔隙，有利于多次循環(huán)捕集CO2后修飾電石渣保持較高吸收H2S性能。
　　(3)研究了碳酸化氣氛中存在SO2時(shí)電石渣循環(huán)碳酸化/煅燒過(guò)程中同時(shí)捕集CO2/SO2反應(yīng)特性，探討了電石渣在多次循環(huán)捕集CO2后的SO2脫除特性。研究表明，

8、當(dāng)碳酸化氣氛中同時(shí)存在CO2/SO2時(shí)硫酸化反應(yīng)抑制了電石渣的循環(huán)碳酸化性能。隨循環(huán)次數(shù)增加，覆蓋在CaO顆粒表面的CaSO4產(chǎn)物層厚度增加，導(dǎo)致吸收劑比表面積和比孔容急劇下降，阻礙CO2吸收。當(dāng)反應(yīng)氣氛中SO2濃度為0.2％時(shí)，電石渣與石灰石的循環(huán)碳酸化性能并無(wú)明顯差異，但電石渣硫酸化性能更優(yōu)，總鈣利用率更高，具有更好循環(huán)碳酸化-硫酸化性能。因此，與石灰石相比，電石渣是一種更好的能同時(shí)捕集CO2/SO2的吸收劑。多次循環(huán)捕集CO2后的

9、電石渣仍具有一定脫除SO2能力，其硫酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)捕集CO2次數(shù)增加而下降，最佳硫酸化溫度為950℃。
　　(4)研究了燃燒合成分別制備的鋁修飾和鎂修飾電石渣經(jīng)過(guò)多次碳酸化/煅燒循環(huán)捕集CO2后的SO2脫除特性，比較分析了2種煅燒氣氛（高濃度CO2、高濃度水蒸氣）對(duì)修飾電石渣循環(huán)捕集CO2后的SO2脫除特性的影響機(jī)理。研究表明，多次循環(huán)捕集CO2后鋁修飾電石渣硫酸化反應(yīng)速率高于鎂修飾電石渣高于電石渣，修飾電石渣能夠取得比電石渣更

10、高的吸收SO2性能，且隨循環(huán)次數(shù)增加優(yōu)勢(shì)越顯著，適宜的硫酸化溫度窗口更寬。100次循環(huán)后鋁修飾和鎂修飾電石渣在900℃時(shí)硫酸化7200s的SO2吸收量分別為0.68和0.64g/g，是電石渣的1.8和1.7倍。相比電石渣，修飾電石渣的循環(huán)碳酸化性能和硫酸化性能受高濃度CO2煅燒的不利影響較小。處于高濃度水蒸氣煅燒時(shí)修飾電石渣的循環(huán)捕集CO2性能和循環(huán)后脫除SO2性能明顯優(yōu)于高濃度CO2煅燒，采用燃料的O2/水蒸氣燃燒所產(chǎn)生的高濃度水蒸氣