p型Ge基Ⅰ-型籠合物的制備、結(jié)構(gòu)及熱電性能.pdf

1、近年來(lái)，籠式化合物由于其優(yōu)越的熱電性能及在熱電發(fā)電領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景引起了研究者的廣泛關(guān)注，Ⅰ-型Ge基籠合物為其重要代表性化合物之一。電子態(tài)密度分析表明，在化學(xué)式為Ⅱ8Ⅲ16Ⅳ30的Ⅰ-型籠合物中，每個(gè)填充原子提供兩個(gè)電子(作為施主)全部填充到框架上(作為受主)，因而電價(jià)是平衡的，其應(yīng)表現(xiàn)為本征半導(dǎo)體特性。然而研究表明大部分Ⅰ-型籠合物為金屬特性和n傳導(dǎo)。雖然目前有一些關(guān)于p型傳導(dǎo)的I-型籠合物的報(bào)道，但與具有較高ZT值的n型傳導(dǎo)I-

2、型籠合物相比其熱電性能較低，從而限制其實(shí)際應(yīng)用。因此研究和開(kāi)發(fā)高性能的p型Ge基I-型籠合物非常必要和迫切。 本論文分別以Zn、Cd、Al和Mg為摻雜元素，對(duì)具有n型傳導(dǎo)特性的I-型Ba8Ga16Ge30籠合物的框架原子Ge位進(jìn)行摻雜，制備了p型傳導(dǎo)的I-型籠合物，研究不同摻雜元素及摻雜量對(duì)其結(jié)構(gòu)及其熱電傳輸特性的影響規(guī)律，得到的主要結(jié)論如下： 用熔融法結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)方法合成了不同Zn摻雜量的p型Ge基Ba

3、8Ga16ZnxGe30-x(X=2.4，2.6，2.8，3.0，3.2)籠合物。由于Zn的原子質(zhì)量和共價(jià)半徑與Ge的相比差別不大，因此Zn的摻入對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)及原子位移參數(shù)(ADP)無(wú)明顯影響。隨Zn取代量x的增加，化合物載流子濃度Np增加，載流子遷移率μH、電導(dǎo)率σ和熱導(dǎo)率κ逐漸降低。在低溫區(qū)域(T<200 K)，p型：Ba8Ga16ZnxGe30-x化合物載流子散射主要以雜質(zhì)電離化散射機(jī)制為主，隨溫度的升高，散射機(jī)制逐漸過(guò)渡為以聲

4、學(xué)波散射為主。在所有樣品中，Ba8Ga16Zn3Ge27化合物ZT值最大，在790 K時(shí)達(dá)0.38。研究微調(diào)Ga含量對(duì)Ba8Ga16+xZn3Ge27-x熱電性能的影響。隨Ga含量的增加，化合物載流子濃度和電導(dǎo)率逐漸增加，Seebeck系數(shù)和載流子遷移率逐漸降低?；衔锏臒釋?dǎo)率隨Ga含量的增加而增加。在所有樣品中，p型Ba8Ga16.2Zn3Ge26.8化合物的ZT值最大，在720 K時(shí)達(dá)0.43，與p型Ba8Ga16Zn3Ge27相比

5、ZT值提高了13％。 以Cd為摻雜元素制備了p型傳導(dǎo)的Ge基Ba8Ga16CdxGe30-x(x=0.9，0.95，1.0，1.05)I-型籠合物。研究表明，與Zn摻雜樣品相比，Cd的ADP明顯高于其它框架原子的值。隨Cd摻雜量的增加化合物的電導(dǎo)率逐漸增加，Seebeck系數(shù)逐漸降低，且達(dá)到最大值的溫度逐漸向低溫方向移動(dòng)。在所有樣品中當(dāng)Cd的摻雜量x=1.0時(shí)對(duì)應(yīng)樣品有最大的功率因子，在550 K時(shí)達(dá)0.35×10-3Wm-1K

6、-2。在室溫附近Ba8Ga16Cd1.0Ge29.0化合物的晶格熱導(dǎo)率與Ba8Ga16Zn3Ge27化合物相比降低6％左右。Ba8Ga16Cd1.0Ge29.0化合物的最大ZT值在600 K時(shí)達(dá)0.173。 以過(guò)量的Ⅲ族元素Al作為摻雜元素合成了p型Ba8Ga16AlxGe30-x(X=1.0，2.0，3.0，4.0，5.0)Ge基籠合物，研究表明，Al在框架上優(yōu)先占據(jù)晶體學(xué)6c位置，Al的摻入對(duì)框架原子和填充原子的ADP無(wú)明顯

7、影響，Al的ADP與其余框架原子的ADP相當(dāng)。當(dāng)x≤4.0時(shí)，隨Al取代量的增加，化合物電導(dǎo)率逐漸增加，Seebeck系數(shù)逐漸降低，當(dāng)Al的名義含量x=5.0時(shí)，由于第二相BaAl4的電導(dǎo)率較高，使對(duì)應(yīng)樣品的電導(dǎo)率大幅度增加。由于Al原子與框架原子之間較大的質(zhì)量波動(dòng)，使Al摻雜化合物的晶格熱導(dǎo)率較低，在所有樣品中，BasGa16Al3.0Ge27.0化合物的晶格熱導(dǎo)率最低，在300 K處達(dá)0.96 Wm-1K-1。當(dāng)Al的名義含量x=3

8、.0時(shí)對(duì)應(yīng)樣品Ba8Ga16Al3.0Ge27.0化合物在720 K處得到最大ZT值達(dá)0.61。微調(diào)Ga后Ba8GaxAl3Ge43-x化合物的綜合電性能得到一定程度的優(yōu)化，當(dāng)Ga的名義含量x=16.1時(shí)，對(duì)應(yīng)化合物的ZT在720 K時(shí)達(dá)0.63。 通過(guò)Mg對(duì)框架原子Ge進(jìn)行取代制備了p型傳導(dǎo)的Ba8Ga16MgxGe30-x(x=1.0，2.0，3.0，4.0)I-型籠合物。分析表明當(dāng)Mg的名義含量≤3.0時(shí)，所制備的化合物為

9、單一的具有空間群為pm-3n的簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的I-型籠合物，而當(dāng)Mg的名義含量為4.0時(shí)，所制備的樣品由Mg含量較高的和少量的Mg含量較低的兩種I-型籠合物組成。隨著Mg含量x的增加，化合物的電導(dǎo)率逐漸降低，Seebeck系數(shù)逐漸增加。在總熱導(dǎo)率中，晶格熱導(dǎo)率占主導(dǎo)且晶格熱導(dǎo)率隨Mg含量的增加而逐漸降低。在室溫附近和750 K附近，Ba8Ga16Mg4.0Ge26.0籠合物的品格熱導(dǎo)率分別為1.17 Wm-1K-1和0.81 Wm-1K-