p型高錳硅化合物的制備、微結(jié)構(gòu)及熱電性能.pdf

1、與目前廣泛應(yīng)用的熱電材料相比,高錳硅化合物(HMS)具有原料來(lái)源豐富、成本低廉、高抗氧化性和熱穩(wěn)定性、對(duì)環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn),因此有可能成為最具有應(yīng)用前景的中高溫?zé)犭姴牧现?。但?傳統(tǒng)工藝制備的單晶及多晶HMS化合物的熱電性能較低,并且制備周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜且能耗較高,這些因素嚴(yán)重限制了HMS化合物的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用和推廣。本文主要目的是通過(guò)新的制備工藝以及對(duì)HMS的摻雜來(lái)進(jìn)一步提高HMS的熱電性能。
　　 本文分別采用傳統(tǒng)方法以及

2、熔體旋甩結(jié)合放電等離子燒結(jié)(MS-SPS)方法制備了多晶HMS,并通過(guò)對(duì)HMS化合物的Si位和Mn進(jìn)行不同的元素?fù)诫s來(lái)改善其熱電性能。研究了不同摻雜元素及摻雜量對(duì)其結(jié)構(gòu)及熱電傳輸特性的影響規(guī)律,主要工作和結(jié)果如下:
　　 采用傳統(tǒng)的感應(yīng)熔煉、退火結(jié)合SPS方法制備了不同Mn／Si比的MnSi1.70+x化合物,發(fā)現(xiàn)Mn／Si比對(duì)HMS化合物的微結(jié)構(gòu)以及熱電傳輸性能有很大影響。研究表明,當(dāng)x<0.1時(shí),樣品由HMS和MnSi兩相組

3、成,隨著x增加,MnSi相相對(duì)含量減??；當(dāng)x=0.1時(shí),得到了單相的HMS結(jié)構(gòu)化合物；當(dāng)x進(jìn)一步增加,樣品中產(chǎn)生少量過(guò)量的Si雜相。隨著x增加,由于所得樣品中具有高載流子濃度和電導(dǎo)率的MnSi金屬相逐漸降低,樣品的室溫載流子濃度逐漸減少,載流子遷移率增加,導(dǎo)致樣品電導(dǎo)率下降,Seebeck系數(shù)增加。隨著x增加,室溫下樣品的載流子有效質(zhì)量也逐漸減小。當(dāng)x<0.1時(shí),隨著x增加,樣品熱導(dǎo)率減小。名義組分為MnSi1.80時(shí),樣品表現(xiàn)為單相,

4、其熱導(dǎo)率在800K處達(dá)到極小值2.25Wm-1K-1,且在850K處獲得最大ZT值0.45。
　　 我們發(fā)展了熔體旋甩結(jié)合SPS方法(MS-SPS)快速制備MnSi1.75／MnSi納米復(fù)合材料的新方法,使其制備時(shí)間從傳統(tǒng)方法的50h以上縮短為1h以內(nèi),采用該方法成功制備出MnSi1.75／MnSi納米復(fù)合熱電材料。對(duì)MS-SPS樣品的微結(jié)構(gòu)分析表明,MnSi第二相以50～100nm、甚至更小的納米顆粒的形式彌散分布在HMS基體

5、中,這種納米金屬相的存在不僅提高了HMS的電導(dǎo)率,同時(shí)由于改變了材料的載流子傳輸機(jī)制而增加了散射因子,使材料在具有較高電導(dǎo)率的同時(shí)仍舊保持了較高的Seebeck系數(shù),因此,通過(guò)控制MnSi金屬相的尺寸及分布可以有效地改善HMS化合物的電傳輸性能。更重要的是,這些MnSi納米第二相極大地增加了晶界密度,顯著加強(qiáng)了晶界對(duì)聲子的散射,材料晶格熱導(dǎo)率下降明顯。綜合以上優(yōu)勢(shì),在800K時(shí),MS-SPS樣品獲得最大ZT值0.62,與采用傳統(tǒng)工藝制備

6、的樣品ZT值相比提高了約100％。通過(guò)調(diào)整Mn／Si比,采用MS-SPS方法制備了MnSi1.70+x化合物。微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)Si含量偏離1.75時(shí),樣品基體中無(wú)彌散分布的MnSi納米顆粒。當(dāng)x=0時(shí),樣品中含有MnSi第二相,但其尺寸在2μm左右。當(dāng)x=0.1時(shí),樣品含有尺寸在1μm左右Si雜相。其因?yàn)榭赡苁钱?dāng)Si含量較少時(shí),由于MS過(guò)程中產(chǎn)生MnSi較多,在SPS過(guò)程中MnSi和無(wú)法完全反應(yīng)生成HMS相,因此會(huì)團(tuán)聚在基體中。當(dāng)S

7、i含量過(guò)多時(shí),MnSi相會(huì)全部反應(yīng)完,但是過(guò)多的Si雜質(zhì)會(huì)殘留基體中。因此Si偏離1.75時(shí),微米尺度的MnSi相和Si第二相都惡化了HMS的熱電性能。
　　 通過(guò)Al對(duì)Si位的取代并結(jié)合MS—SPS方法制備了Mn(AlxSi1-x)1.80化合物。微結(jié)構(gòu)分析表明,材料的實(shí)際化學(xué)組成與名義成分接近,并且各元素分布均勻。當(dāng)x>0.0015時(shí),Al摻量超過(guò)了其在HMS中的固溶極限。由于Al比Si少一個(gè)最外層電子,Al置換Si能顯著提

8、高。HMS載流子濃度,同時(shí),由于遷移率下降幅度小于載流子濃度增加幅度,材料電導(dǎo)率增加。同時(shí)Al摻雜引入了大量點(diǎn)缺陷,有效散射高頻聲子,降低晶格熱導(dǎo)率；而且Al摻雜后HMS晶格畸變也能散射聲子,因此Al摻雜有效地降低了HMS的熱導(dǎo)率。當(dāng)Al摻雜量為0.0015時(shí),樣品表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率和最低的熱導(dǎo)率。當(dāng)Al摻量超過(guò)其在HMS中的固溶極限時(shí),其電導(dǎo)率隨著x增大而降低,而熱導(dǎo)率隨之升高。當(dāng)x=0.0015時(shí),在800K時(shí)獲得最大ZT值0.65

9、,比不摻雜的HMS的最大ZT值提高了約45％。MS-SPS工藝能顯著提高Ge在HMS化合物中的固溶極限,將Ge的固溶極限提高到2.5at％左右,明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的1.6at％。這主要?dú)w因于MS這種快速凝固的方式,能在很高的冷卻速率下達(dá)到高的過(guò)冷度,使溶質(zhì)(即Ge元素)在熔體中來(lái)不及擴(kuò)散而凝固,因此能獲得高溶質(zhì)濃度和組分均勻的合金。高Ge摻雜量不僅大幅增加了HMS的電導(dǎo)率從而提高了功率因子,同時(shí)引入了更多的點(diǎn)缺陷和晶格畸變散射高頻聲子,大

10、幅降低了HMS晶格熱導(dǎo)率。Mn(Ge0.025Si0.975)1.80樣品在900K時(shí)獲得最大ZT值0.8,同時(shí)該樣品具有最好的熱電相容性因子。
　　 采用MS-SPS方法制備了Cr／Re對(duì)Mn位取代的HMS化合物。結(jié)果表明,Cr摻量為0.025時(shí)樣品中含有明顯的MnSi雜相,且對(duì)HMS樣品的致密化產(chǎn)生一定的影響。Cr摻雜對(duì)HMS化合物功率因子影響不大,但明顯降低了HMS的晶格熱導(dǎo)率。其中x=0.02樣品在850K獲得最大ZT值

11、0.5,比不摻雜的HMS的最大ZT值略有增加。Re摻雜后,樣品的XRD衍射峰向低角度偏移,說(shuō)明Re進(jìn)入了HMS晶格中。Re的引入增加了HMS的載流子濃度,但基本保持了未參雜樣品的高遷移率降,因此Re摻雜HMS電導(dǎo)率增加。雖然Seebeck系數(shù)略有降低,但是材料功率因子隨著Re摻雜量增加而增加。Re摻雜導(dǎo)致材料中點(diǎn)缺陷和晶格畸變?cè)黾?對(duì)聲子產(chǎn)生散射從而降低了晶格熱導(dǎo)率,因此,Re摻雜能改善HMS的熱電性能。當(dāng)溫度為850K時(shí),x=0.05

12、樣品具有最大ZT值0.55,比未摻雜的HMS提高了20％。
　　 采用Al、Ge同時(shí)對(duì)Si位摻雜制備了Mn(Al0.003GexSi0.997-x)1.80化合物。Al、Ge共摻大幅度增加了HMS化合物的電導(dǎo)率,雖然Seebeck系數(shù)略有下降,但是材料功率因子明顯增加。同時(shí),由于Al、Ge雙摻導(dǎo)致了材料中的金屬相MnSi相對(duì)含量較多,而且過(guò)多的Ge導(dǎo)致材料中形成高熱導(dǎo)的SixGe1-x化合物,因此,材料的熱導(dǎo)率明顯高于Ge單獨(dú)摻