水合組氨酸和酪氨酸的結構與性質(zhì).pdf

1、本論文主要用密度泛函理論和從頭算方法詳細探測了氣相中性組氨酸及其異構體、氣相雙電性組氨酸及其異構體的水合性質(zhì)；以及氣相中性酪氨酸及雙電性酪氨酸的水合性質(zhì)；討論了獨立水合過程中，水分子數(shù)對反映溶液效應的效果。并詳細研究了它們的幾何構型、電子結構、分子內(nèi)作用、振動頻率、紅外光譜、紫外光譜等重要性質(zhì)。 第一章中概述了幾種量子化學計算的理論和方法。介紹了論文中使用的三種溶液模型：離散模型、自洽反應場模型和混和模型。在本章最后說明了本文的

2、研究目的。 第二章通過氣相中性組氨酸結構及其異構體、雙電性組氨酸及其異構體的水合結構尋找，系統(tǒng)地探討了逐步水合的方法；并以多水分子同步水合的方法作為多水分子水合結構尋找的補充，尋找到結構能量更低的構型。隨著水分子的增加，在氣相中溶液效應逐漸顯現(xiàn)，雙電性水合結構與中性水合結構的能量間隙也逐漸減小。并且，雙電性組氨酸三種異構體之間的能量間隙隨著結合水分子的個數(shù)而減小。溶液模型下，裸雙電性組氨酸就以更低的能量顯示出了溶液效應。而氣相中

3、需要4個獨立水分子才體現(xiàn)出雙電性組氨酸有能量優(yōu)勢的溶液效應。氣相中水分子的結合使得組氨酸受結合位置的紅外振動產(chǎn)生紅移。氣相中最為穩(wěn)定的裸組氨酸和一水分子合組氨酸結構，其最高占據(jù)態(tài)HOMO主要是咪唑環(huán)上的兩個π軌道；而三種躍遷態(tài)主要從HOMO向上躍遷：所以組氨酸的紫外光譜主要從咪唑環(huán)向上躍遷。而水合組氨酸使得躍遷態(tài)S0－S2和S0－S3躍遷發(fā)生態(tài)振動加強；水合作用普遍使躍遷能量增加。 第三章用水合方法對酪氨酸結構進行了逐步水合研究

4、。酪氨酸不存在氣相中的裸雙電性穩(wěn)定結構，所以對其雙電性水合采取了在穩(wěn)定中性結構基礎上，羧基去質(zhì)子化、同時氨基質(zhì)子化后，加水分子優(yōu)化的方法。一水合酪氨酸雙電性和中性的能量間隙比一水合組氨酸的雙電性和中性能量間隙大；這歸于酪氨酸苯環(huán)側鏈的疏水性質(zhì)。不過一水合酪氨酸的雙電性構型在水溶液中，仍表現(xiàn)出了能量上的優(yōu)勢，盡管并不明顯。隨著獨立水分子的結合，中性和雙電性酪氨酸的能量間隙縮小，溶液效應逐漸顯現(xiàn)。直到第五個水分子韻結合雙電性和中性酪氨酸請五

5、個結構的系綜平均能量才持平。苯環(huán)側鏈末端的羥基的不同取向形成了有趣的“成對”結構-每種無苯上羥基參與的水合結構都有一個成對的結構，這些結構及其相似，能量也相近，唯一的不同在于苯環(huán)上羥基的取向相反。但對于多水結合的穩(wěn)定結構，苯環(huán)羥基一旦形成了與水分子的氫鍵作用，則不存在這種構型的成對結構。水分子在外殼層水合時，結合能明顯要低。水分子的結合使得酪氨酸特征峰紅移，并產(chǎn)生了一個羧基振動的強峰。酪氨酸最高占據(jù)軌道主要是苯環(huán)側鏈上的兩個大π鍵，參與

6、了主要的躍遷。 第四章簡單介紹了組氨酸多功能的咪唑環(huán)在不同的酸堿性環(huán)境下，組氨酸呈現(xiàn)出多種質(zhì)子化、去質(zhì)子化結構。對這些結構的水合性質(zhì)做了簡單的探討。質(zhì)子化與去質(zhì)子化位置是水分子結合的主要位置，只是質(zhì)子化位置與水分子的質(zhì)子受體O結合形成氫鍵，同時排斥水分子的兩個質(zhì)子：而去質(zhì)子化位置則相反，與水分子的質(zhì)子形成氫鍵，同時排斥水分子中負電性的O。水分子的結合使得兩種去質(zhì)子化異構體能量順序發(fā)生逆轉。對于組氨酸質(zhì)子化、去質(zhì)子化的研究，有待進