新型多齒雜環(huán)稀土熒光配體的合成及其配合物熒光性質(zhì)的研究.pdf

1、吡啶-2,6-二甲酸作為敏化劑與稀土離子(Tb<'3+>、Eu<'3+>)結(jié)合形成配合物的敏化發(fā)光性能比水楊酸、鄰菲噦啉二酸的敏化效果要好，并且吡啶-2,6-二甲酸與稀土離子形成的配合物具有手性，這可以通過測量圓偏振發(fā)光光譜獲得更多的光譜信息，從而可以了解生物大分子局部結(jié)構(gòu)。 設(shè)計配體分子結(jié)構(gòu)是尋找稀土離子發(fā)光敏化劑的關(guān)鍵所在。吡啶-2,6-二甲酸的4位取代官能團(tuán)能影響配合物的電子云形狀，配合物的熒光性能和電子能量傳遞密切相關(guān)。

2、 亞胺基二乙酸具有廣泛的配位作用，在配體分子中引入N，N-二羧甲基胺基能很方便的改善配體的配位能力和增加配位原子數(shù)，可以形成雙螯合環(huán)與另一個稀土離子配位，使得配合物為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；同時還可以改變配體的立體化學(xué)，使得配合物具有手性，此類配體在生物體內(nèi)熒光分析探針領(lǐng)域有著廣泛的研究。 在綜合文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文以吡啶-2,6-二甲酸為起始物，先甲酯化保護(hù)羧基，再通過自由基反應(yīng)成功地在吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(2)的4位上引入羥甲

3、基，得到中間體4-羥甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(3)；利用羥甲基中羥基地活性以及對甲基苯磺酰氧基為易離去基團(tuán)，用對甲基苯磺酰氯與羥基形成磺酸酯，即4-對甲基苯磺酰氧甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(6)；然后碘代離去對甲基苯磺酰氧基生成4-碘甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(7)；碘代產(chǎn)物經(jīng)過亞胺基乙二酸二甲酯親核取代，生成4-(2-二甲氧羰基甲基胺基)亞甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(8)；最后水解得到一種新多齒雜環(huán)稀土熒光配體：4-

4、(N,N-二羧甲基胺基)亞甲基吡啶-2,6-二甲酸(9)，反應(yīng)共六步，總收率約為20％。并將4-羥甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯氨解得到4-羥甲基吡啶-2,6-二甲酰胺(4)及水解得到4-羥甲基吡啶-2,6-二甲酸(5)。 化合物3、4、5、6、7、8、9未見文獻(xiàn)報導(dǎo)，其結(jié)構(gòu)通過紅外光譜(IR)、元素分析(EA)、碳核磁共振譜(<'13>C-NMR)、氫核磁共振譜(<'1>H-NMR)和質(zhì)譜(MS)等現(xiàn)代物理方法得以確定。

5、 制備了吡啶-2,6-二甲酸、4-羥甲基吡啶-2,6-二甲酸和4-(N,N-二羧甲基胺基)亞甲基吡啶-2,6-二甲酸與稀土離子Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配合物，通過元素分析及紅外光譜確定配合物的組成和結(jié)構(gòu)。對六種 配合物固體的熒光強(qiáng)度進(jìn)行了比較，并檢測了各種配合物在不同pH值水溶液中的熒光強(qiáng)度以及在不同溶劑中的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明：在吡啶-2，6-二甲酸的4位引入弱吸電子基團(tuán)—羥甲基會減弱稀土配合物的熒光強(qiáng)度；通過對比實(shí)驗可以得出