自由基與CH-,3-NH-,2-抽氫反應的機理和動力學研究.pdf

1、計算機技術、量子化學計算方法和各種動力學理論的發(fā)展為研究瞬態(tài)物種及其動力學性質(zhì)開辟了新的途徑?；陔娮咏Y(jié)構(gòu)理論的量子化學計算方法，能為我們提供準確的分子構(gòu)型和能量等信息；基于變分過渡態(tài)理論的直接動力學計算方法，則讓我們可以采用量子化學計算結(jié)果完成直接動力學計算。 本文用量子力學計算程序及較大基組研究了以下三個活性自由基與CH3NH2抽氫反應的動力學：H原子、CH3自由基、OH自由基。 我們用分子軌道理論從頭計算MP2方法

2、全參數(shù)優(yōu)化了各反應體系中的反應物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并在相同水平下計算了振動頻率，獲得了零點能，通過頻率分析IRC方法對所有的過渡態(tài)進行了確證。我們想通過對這這三個反應體系的理論研究，弄清楚標題化合物在抽氫過程中各反應的復雜反應機理，以便找到各反應的主要反應通道，為實驗工作者提供理論依據(jù)。因此為了得到更可靠的反應勢壘和反應熱，我們進一步采用了當前較高級的單點能量校正方法QCISD(T)方法對最小能量路徑進行修正。應用Polyrat

3、e8.2程序中的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論、變分過渡態(tài)理論及小曲率隧道效應校正等方法對反應速率常數(shù)完成了直接動力學計算，提供了一套溫度范圍較寬、精度較好的理論數(shù)據(jù)。 本論文的主要結(jié)論有：用QCISD(T)//MP2/6-311G(d,p)方法研究了自由基與CH3NH2的抽氫反應過程。該反應包含兩個反應通道：自由基分別從CH3基團(R1)和NH2基團(R2)上抽氫。研究結(jié)果表明：(1)H原子與CH3NH2抽氫反應的R1的勢壘為：23.79kJ

4、/mol；R2的勢壘為：41.20kJ/mol。R1勢壘比R2勢壘低17.41kJ/mol。(2)CH3自由基與CH3NH2抽氫反應的R1的勢壘為：302.81kJ/mol；R2的勢壘為：306.23kJ/mol。R1勢壘比R2勢壘低3.42kJ/mol。(3)OH自由基與CH3NH2抽氫反應的R1的勢壘為：3.93kJ/mol；R2的勢壘為：7.04kJ/mol。R1勢壘比R2勢壘低3.11kJ/mol。 表明R1是主反應通道