新型手性螺環(huán)縮醛（酮）化合物的合成.pdf

1、隨著社會(huì)的發(fā)展和人們對(duì)自然界的認(rèn)識(shí)的不斷深入，各門(mén)學(xué)科之間相互滲透、相互融合已成為必然，超分子化合物和樹(shù)枝狀大分子是兩個(gè)新興的處于近代化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)交匯點(diǎn)的前沿研究方向，它們的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)(冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、C60等)和樹(shù)枝狀大分子學(xué)科的發(fā)展密切相聯(lián)，而且與分子自組裝(雙分子膜、膠束、DNA雙螺旋等)、分子器件和新型有機(jī)材料的研究息息相關(guān)。近年來(lái)，不對(duì)稱合成反應(yīng)的研究越來(lái)越受到人們的重視，它已成為整個(gè)有機(jī)合成化學(xué)的熱

2、點(diǎn)和前沿，由于手性螺環(huán)結(jié)構(gòu)具有較好的剛性骨架，所形成的過(guò)渡金屬配合物在不對(duì)稱催化反應(yīng)中立體選擇性和化學(xué)選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，這類配體的研究已引起了有機(jī)化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。因此，在設(shè)計(jì)不對(duì)稱合成反應(yīng)的手性配體時(shí)，具有C2對(duì)稱軸首先是一個(gè)重要考慮因素。同時(shí)，螺環(huán)類手性化合物在超分子化學(xué)和樹(shù)枝形聚合物領(lǐng)域也發(fā)揮著重要作用。 該論文系國(guó)家自然基金(20472064)的一部分，本人對(duì)該課題進(jìn)行了初步的研究。在超分子化學(xué)和樹(shù)狀化合物異常火爆的今

3、天，作者合成了一系列結(jié)構(gòu)類似的化合物，為課題組工作的繼續(xù)深入研究積累了一些工作。論文具體包括以下幾個(gè)方面： 1)本文首先從結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、螺環(huán)數(shù)量較少的單螺環(huán)化合物入手，室溫下于水溶液中酸催化，通過(guò)苯甲醛與季戊四醇縮醛化反應(yīng)獲得3，9-二苯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]+一烷。產(chǎn)品經(jīng)HPLC手性分離，可得到R，S對(duì)映異構(gòu)體。 2)本文以1，3，5-三乙?；胶?，2-二甲基-1，3-二氧六烷-4，6-二酮為原料，經(jīng)過(guò)

4、與二溴新戊四醇和季戊四醇反應(yīng)，經(jīng)縮醛化、親核取代和酯交換等步驟合成了端基含有18個(gè)羥基的具有四元、六元螺環(huán)結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝醇。 3)本文在借鑒課題組前人工作的基礎(chǔ)上，以均苯三甲醛和季戊四醇為原料，碘為催化劑，通過(guò)雙倍指數(shù)混合生長(zhǎng)合成法，合成了六元螺環(huán)結(jié)構(gòu)的二代縮醛樹(shù)枝醇，化合物外圍含有12個(gè)羥基。 4)本文以對(duì)苯二甲醛與1，3-環(huán)己二酮為原料，在有機(jī)溶劑中經(jīng)親核取代，脫水反應(yīng)分別高收率制備了含N-OH，NH,O官能團(tuán)四羰基中間

5、體，通過(guò)稀釋法，三種化合物與季戊四醇在對(duì)甲苯磺酸催化下經(jīng)縮酮化反應(yīng)分別合成了相應(yīng)的三種雙螺環(huán)縮酮大環(huán)化合物。在此基礎(chǔ)上，采用微波催化技術(shù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)作了進(jìn)一步的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波催化可縮短反應(yīng)時(shí)間，有效地抑制副反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)收率亦有明顯提高等優(yōu)點(diǎn)。 5)本文以間苯二甲醛和二溴新戊二醇為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，經(jīng)多步縮醛化、醇解反應(yīng)，分別采用模板法和稀釋法合成了含有多個(gè)螺環(huán)結(jié)構(gòu)的縮醛大環(huán)化合物Ⅰ和Ⅱ，二者為同分異構(gòu)體。