八、光譜

1、八、光譜八、光譜（1）紫外光譜）紫外光譜1生色基：生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)稱為這一段波長(zhǎng)的生色基。紫外光譜的生色基是：碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含有雜原子的共軛結(jié)構(gòu)、能進(jìn)行n→π躍遷的基團(tuán)、能進(jìn)行n→σ躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團(tuán)。2紅移：紅移：使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。3伍德沃德和費(fèi)塞爾規(guī)則：伍德沃德和費(fèi)塞爾規(guī)則：用來(lái)估算二烯烴，多烯烴及共軛烯酮類化合物的紫外吸收λmax位置的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，一般計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之

2、間的誤差約為5nm。（參見表58）。4助色基：助色基：非鍵電子與π電子的共軛即為pπ共軛，pπ共軛使電子活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，并使顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)，這種基團(tuán)稱為助色基，如—OH，—，—NH2，—NR2，—SR，鹵素等均是助色基。5減色效應(yīng)：減色效應(yīng)：使ε值減弱的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。6紫外光譜圖紫外光譜圖：紫外光譜圖提供兩個(gè)重要的數(shù)據(jù)：吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強(qiáng)度。紫外光譜圖以波長(zhǎng)（nm）為橫坐標(biāo)，指示吸收峰的

3、位置；以吸光度為縱坐標(biāo)，指示了吸收峰的吸收強(qiáng)度。在圖中，化合物對(duì)電磁輻射的吸收性質(zhì)是通過(guò)一條吸收曲線來(lái)描述的。7紫外吸收光譜：紫外吸收光譜：由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外吸收光譜。也可以稱它為電子光譜。8紫（藍(lán)）移：紫（藍(lán)）移：最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紫（藍(lán)）移現(xiàn)象。9增色效應(yīng)：增色效應(yīng)：使ε值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。（2）紅外光譜）紅外光譜1紅外光譜：紅外光譜：原子和分子所具有的能量是量子化的，稱之為原子或分

4、子的能級(jí)，有平動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和電子能級(jí)?；鶊F(tuán)從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到上一個(gè)振動(dòng)能級(jí)所吸收的輻射正好落在紅外區(qū)，所以紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。2紅外光譜圖：紅外光譜圖：紅外光譜圖的橫坐標(biāo)是紅外光的波長(zhǎng)（?m）或波數(shù)（cm—1），縱坐標(biāo)是透過(guò)率T或吸光度A。A與T的關(guān)系是A=lg（1T）。中間是一條吸收曲線。吸收曲線的吸收峰形狀是各不相同的，一般分為寬峰、尖峰、肩峰，雙峰等類型。3泛頻峰：泛頻峰：?1?2，2?1?2

5、…吸收峰稱為合頻峰，?1—?2，2?1—?2…吸收峰稱為差頻峰，合頻峰與差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。7對(duì)映異位質(zhì)子：對(duì)映異位質(zhì)子：通過(guò)鏡面對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子。對(duì)映異位質(zhì)子在非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，在手性環(huán)境中是非化學(xué)等價(jià)的。8去屏蔽效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng)：假如感應(yīng)磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)一致，則質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場(chǎng)應(yīng)是外磁場(chǎng)強(qiáng)度加上感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度。這種作用稱為去屏蔽效應(yīng)，也稱為順磁去屏蔽效應(yīng)。9各向異性效應(yīng)：各向異性效應(yīng)：當(dāng)分子中

6、某些基團(tuán)的電子云排布不呈球形對(duì)稱時(shí)，它對(duì)鄰近的1H核產(chǎn)生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽，這一現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。1013C同位素邊峰：同位素邊峰：13C與1H能發(fā)生偶合并產(chǎn)生裂分峰，這對(duì)裂分峰稱為13C同位素邊峰。由于13C的天然豐度僅為1.1％，只有在濃度很大或圖譜放大時(shí)才會(huì)發(fā)現(xiàn)13C同位素邊峰。11自旋偶合：自旋偶合：在分子中，不僅核外的電子會(huì)對(duì)質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，鄰近質(zhì)子之間

7、也會(huì)因互相之間的作用影響對(duì)方的核磁共振吸收。并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱為自旋自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。12自旋裂分：自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋自旋裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分。13掃頻和掃場(chǎng)掃頻和掃場(chǎng)：要使?射=?0，可以采用兩種方法。一種是固定磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，逐漸改變電磁波的輻射頻率?射，進(jìn)行掃描，當(dāng)?射與H0匹配時(shí)，發(fā)生核磁共振。這種方法稱為掃頻。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率?射，然后從低場(chǎng)到高場(chǎng)，逐漸改

8、變磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，當(dāng)H0與?射匹配時(shí)，也會(huì)發(fā)生核磁共振。這種方法稱為掃場(chǎng)。一般儀器都采用掃場(chǎng)的方法。14非對(duì)映異位質(zhì)子：非對(duì)映異位質(zhì)子：不能通過(guò)對(duì)稱操作或快速運(yùn)動(dòng)進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對(duì)映異位質(zhì)子。非對(duì)映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)位移不等價(jià)的。15n1規(guī)律：規(guī)律：有些1H譜的自旋裂分的峰數(shù)目符合n1規(guī)律，即一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，其共振吸收峰的個(gè)數(shù)由鄰接質(zhì)子的數(shù)目來(lái)決定，若它只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，那末它的吸收峰數(shù)目為n1。如果它有兩組數(shù)

9、目分別為n，n’的鄰接質(zhì)子，那末它的吸收峰數(shù)目為（n1）(n’1)。16屏蔽效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)：分子中磁性核不是完全裸露的，被價(jià)電子包圍著。這些電子在外界磁場(chǎng)的作用下發(fā)生循環(huán)的流動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)的磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)應(yīng)與外界磁場(chǎng)相反（楞次定律），所以，質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)是外磁場(chǎng)強(qiáng)度減去感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度。核外電子對(duì)核產(chǎn)生的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)，也叫抗磁屏蔽效應(yīng)。σ稱為屏蔽常數(shù)。17核磁共振：核磁共振：核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起