修飾β-環(huán)糊精聚合物微球的制備與表征及吸附水中重金屬離子的研究.pdf

1、我國礦山開采及其加工利用、工業(yè)廢水排放、垃圾填埋等人類活動對水體造成的重金屬污染問題極為嚴重。傳統(tǒng)，單一的方法已不能有效處理水體重金屬的污染。因此，開發(fā)材料來源廣、成本低、效果好的重金屬污水處理新技術(shù)己迫在眉睫。 環(huán)糊精(Cyclodextrin，CD)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，是一類來源廣泛的天然化合物，環(huán)糊精分子表面有豐富的伯仲羥基，易對其進行化學交聯(lián)并修飾新的官能

2、團，拓寬其應用范圍。 本文對環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特性及修飾改性研究現(xiàn)狀和重金屬污染廢水處理方法進行了充分的中外文獻調(diào)研，結(jié)果表明，開發(fā)以環(huán)糊精為母體的新型吸附劑，對豐富吸附劑合成化學有重要學術(shù)意義，將研究成果用于實際廢水的處理也有一定的應用前景。 基于以上想法，論文主要開展了以下研究工作： 1.均苯四甲酸酐(PMDA)修飾β-環(huán)糊精聚合物微球的制備與表征 以β-環(huán)糊精(β-CD)為功能單體，甲苯-2，4-

3、二異氰酸酯(TDI)為交聯(lián)劑，選用二甲基硅油(PDMS)為分散介質(zhì)，在二甲基亞砜(DMSO)中反應2.5h，合成了環(huán)糊精聚合物微球。然后在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中50℃水浴條件下磁力攪拌4h，將均苯四甲酸酐(PMDA)修飾到微球表面，得到新型吸附劑—PMDA修飾β-環(huán)糊精聚合物微球。優(yōu)化的合成條件為：聚合反應中單體β-CD與交聯(lián)劑TDI的摩爾比為1:9.5，修飾反應中環(huán)糊精聚合物微球和修飾化合物均苯四甲酸酐質(zhì)量比為1：2.5。

4、 用掃描電子顯微鏡(SEM)及BET自動吸附儀觀察修飾前后微球形貌及粒徑的變化，用傅立葉紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)研究了其物質(zhì)表面分子結(jié)構(gòu)及元素分布，用差示掃描量熱儀(DSC)及熱天平測定了微球修飾前后的熱力學性質(zhì)的改變。環(huán)糊精聚合物微球經(jīng)均苯四甲酸酐修飾后，SEM圖顯示其粒徑稍有增大，BET吸附儀測得微球的比表面積從原來的23.3降至7.15m2·g-1，也證明修飾微球粒徑的增大。FTIR譜中出現(xiàn)新的吸收

5、峰1726cm-1，應是修飾微球表面基團-COOH中的C＝O基團的伸縮振動，且－OH的吸收峰變得更寬。XPS譜圖顯示修飾后的環(huán)糊精聚合物微球表面結(jié)合能為288.8eV的羰基C的峰面積的比率有很大提高，從6.0％提高到16.0％。而結(jié)合能為286.0eV的C-OH中C的峰面積比率從24.0％降至19.0％。表明修飾后微球表面確實存在大量的羧基。TG及DTG實驗顯示，當均苯四甲酸酐修飾到微球表面后，其熱力學穩(wěn)定溫度從原來的220℃降到了15

6、0℃，并且DSC曲線中相應的溫度區(qū)間內(nèi)也出現(xiàn)了熱吸收，表明該修飾聚合物微球表面小基團的脫落需吸取一定的熱量，印證了基團脫落反應的發(fā)生。以上表征實驗結(jié)果均證明均苯四甲酸酐已修飾到了β-CD聚合物微球表面。 2.新型吸附劑修飾環(huán)糊精聚合物微球?qū)χ亟饘匐x子的靜態(tài)吸附行為研究 研究了該新型吸附劑對六種常見重金屬離子Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(ⅡI)、Ni(Ⅱ)的吸附行為。采用靜態(tài)吸附法試驗了吸附劑用

7、量、金屬離子濃度、溶液酸度以及吸附時間對吸附容量的影響，優(yōu)化了吸附條件。由于吸附劑表面存在大量羧基，因此其吸附性能受溶液酸度影響較大，在高酸度時由于氫離子與金屬離子的競爭吸附而導致吸附劑對金屬離子的吸附能力較差，在pH5.0～6.5區(qū)間，各金屬離子的吸附容量達到最大，酸度曲線出現(xiàn)吸附平臺。吸附劑對所研究的金屬離子都有最大吸附容量，達到飽和后，吸附容量不再隨金屬離子加入濃度的增大而增加。該吸附劑對于六種重金屬離子的吸附平衡時間都很短，吸附

8、效率較高。當吸附時間為20min，在各自適宜的pH條件下，修飾微球?qū)b(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(ⅡI)、Ni(Ⅱ)的最大吸附容量分別為132.6，87.3，68.74，56.29，54.35和31.05mg·g-1。較之未修飾微球有大幅度提高。 3.修飾環(huán)糊精聚合物微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附機理研究 分別用準一級和準二級動力學方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果顯示準二級動力學方程更適用于吸附劑對六種金

9、屬離子的吸附過程的描述，表明此吸附過程主要受化學吸附控制。將實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合，結(jié)果表明修飾微球?qū)τ诮饘匐x子的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，證明此吸附主要是單分子層吸附。對吸附了金屬離子的吸附劑進行FTIR和XPS分析，結(jié)果表明，修飾在環(huán)糊精微球表面的羧基是該吸附劑的主要功能基團。羧基對于吸附反應起重要作用。 4.修飾環(huán)糊精聚合物微球吸附劑的再生和應用 用0