13-電子能譜分析方法

1、第十三章 電子能譜分析方法,第一節(jié) 概述第二節(jié) X射線光電子能譜法,表面: 物質(zhì)存在的一種形態(tài):氣態(tài)，液態(tài)，固態(tài)，表面態(tài)固體表面： 理想的---固體終端 實(shí)際的---體相性質(zhì)開(kāi)始變化， 5～20nm數(shù)量級(jí),第一節(jié) 概述,表面特點(diǎn)：固體表面的物理和化學(xué)組成和原子排列常常與體相不同；由于表面向外一側(cè)沒(méi)有臨近原子，表面原子有一部分化學(xué)鍵伸向空間(形成懸掛鍵) ，因此表面具有活潑的化學(xué)性質(zhì)；表面原子的電子狀態(tài)也和體內(nèi)不同

2、，使表面具有一些特殊的力學(xué)，光學(xué)，電磁，電子和化學(xué)性質(zhì)； (納米科學(xué))表面重要性：當(dāng)固體與任意另一相作用時(shí)，首先接觸的是表面原子；表面性質(zhì)不同于體相性質(zhì)；,與表面性質(zhì)有關(guān)的現(xiàn)象: 腐蝕，粘接，吸附，催化，電極表面反應(yīng)… 表面性質(zhì)的重要性→表面分析的重要和必要性。,表面分析技術(shù): 通過(guò)微觀粒子或(電，磁等)場(chǎng)與表面的相互作用而獲得表面信息。,,電子能譜 電子能譜是探測(cè)樣品在入

3、射粒子作用下發(fā)射出來(lái)的電子，分析這些電子所帶有的信息(能量，強(qiáng)度等)，從而了解樣品的組成及原子和分子電子結(jié)構(gòu)的一門科學(xué)。,,基本過(guò)程：從光源產(chǎn)生的單能光束照射樣品，使原子或分子中的電子受激而發(fā)射出來(lái)，再用能量分析器測(cè)量這些電子的能量分布，得以被測(cè)電子的動(dòng)能(或結(jié)合能)為橫坐標(biāo)，以電子計(jì)數(shù)率為縱坐標(biāo)的電子能譜,M + h?,,M+* + e- (1/2mv2),M中性分子或原子， M+* 為處于激發(fā)態(tài)的離子h?入射光子， e- 為射

4、出的電子,,,,電子能譜分類： 根據(jù)激發(fā)源的不同，常見(jiàn)電子能譜分為:X射線光電子能譜(簡(jiǎn)稱 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)俄歇電子能譜(簡(jiǎn)稱 AES)(Auger Electron Spectroscopy)紫外光電子能譜(簡(jiǎn)稱 UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy),主要表面分析方法綜合比較,,特征：,光電子或

5、俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測(cè)的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，光電子能譜通常用來(lái)作為表面分析的方法。,電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的檢測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。,激發(fā)源,電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。,電子能譜常用激發(fā)源,電子能量分析器 其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不

6、同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。,檢測(cè)器 通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器,光電子或俄歇電子流,,倍增器,XPS通常情況下只能分析固體樣品;對(duì)塊體和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm, 高度小于5 mm粉體樣品有兩種制樣方法: 一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引

7、進(jìn)膠帶的成分。,樣品的制備,另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。優(yōu)點(diǎn)是可在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如原位反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。,離子束濺射技術(shù),在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。離子束濺射更重要的應(yīng)用則是樣品表面組

8、分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。,離子束濺射技術(shù),作為深度分析的離子槍, 一般采用0.5~5 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1~10mm范圍, 濺射速率范圍為0.1 ~50 nm/min。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變?cè)氐拇嬖跔顟B(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價(jià)態(tài)的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在

9、研究濺射過(guò)的樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)時(shí)，應(yīng)注意這種濺射還原效應(yīng)的影響。,離子束濺射技術(shù),XPS分析方法的基礎(chǔ)是精確測(cè)定樣品中束縛電子的結(jié)合能值，以獲得樣品中的元素及其化學(xué)狀態(tài)的信息。,第二節(jié) X射線光電子能譜法（XPS）,1 光電效應(yīng) 物質(zhì)受光作用放出電子的現(xiàn)象，也稱光電離作用或光致發(fā)射。 原子中不同能級(jí)上的電子具有不同的結(jié)合能，如果用頻率為?的光子照射樣品，則光子同原子相互作用可使某能級(jí)上的電子發(fā)生光致發(fā)射。 光子能量的一部分用

10、于克服電子結(jié)合能，剩下的作為光電子的動(dòng)能，原子本身則變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)離子。,2.光電截面 從光電效應(yīng)可知，只要入射光子的能量足夠克服電子結(jié)合能，電子就可從原子的各個(gè)能級(jí)發(fā)射出來(lái)。但是，實(shí)際上物質(zhì)在一定能量的光子作用下，從原子中各個(gè)能級(jí)發(fā)射出的光電子數(shù)是不同的，也就是說(shuō)，原子中不同能級(jí)電子的光離子化幾率不同。光離子化幾率可以用光電(效應(yīng))截面σ來(lái)表示 σ定義：某能級(jí)電子對(duì)入射光子有效能量轉(zhuǎn)移面積,光電截面是決定靈敏度的主要因素,影響

11、因素： 電子所在殼層的平均半徑， 入射光子的頻率， 受激原子的原子序數(shù)對(duì)不同元素，σ隨原子序數(shù)的增大而增加不同元素具有的最強(qiáng)光電截面的能級(jí)不同同一原子中半徑愈小的殼層，σ愈大對(duì)同一殼層，光電截面隨角量子數(shù)的增大而增大,3.光電子逸出深度 自樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿過(guò)樣品時(shí)，一部分光電子會(huì)產(chǎn)生非彈性散射(即改變運(yùn)動(dòng)方向并有能量損失的碰撞)。電子能譜所研究的信息深度取決于逸出電子的非彈性

12、散射平均自由程。 電子逸出深度(平均自由程)是指電子在經(jīng)受非彈性碰撞前所經(jīng)歷的平均距離。 λ隨樣品性質(zhì)而變，在金屬中約為5~20Å，氧化物中約為15~40Å。有機(jī)和高分子化合物約為40~100 Å。,原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用量子數(shù)n，l，ml，ms來(lái)描述。 n為主量子數(shù)，每個(gè)電子的能量主要取決于主量子數(shù)， n值越大，電子的能量越高。n可取1，2，3，4，

13、……，但不等于0。并且以K (n=1)，L (n=2)，M (n=3)，N (n=4)……表示。在一個(gè)原子內(nèi)，具有相同n值的電子處于相同的電子殼層。 l為角量子數(shù)，它決定電子云的幾何形狀，不同的l值將原子內(nèi)的電子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)。l 值與n有關(guān)，l=0，1，2，…，(n-1)。并且分別以s (l=0)，p (l=1)，d (l=2)，f (l=3) ，…表示。當(dāng)n＝1時(shí)，l＝0；n＝2，則l＝0，1。依此類推。

14、在給定殼層的能級(jí)上，電子的能量隨l值增加稍有增加。,四個(gè)量子數(shù)的物理意義：,ml為磁量子數(shù)，它決定電子云在空間伸展的方向，給定l值，ml可取+l與-l之間的任何整數(shù)，即：ml=0,±1,… ，±l 。所以，若l=0, ml=0;若 l=1, ml = 1,0,-1。 ms為自旋量子數(shù)，它表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向，與上述三量子數(shù)沒(méi)有聯(lián)系。根據(jù)電子自旋的方向，它可以取＋1/2或－1/2。,4.自

15、旋－軌道分裂 原子中的電子既有軌道運(yùn)動(dòng)又有自旋運(yùn)動(dòng)。電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋之間存在著電磁相互作用。自旋-軌道偶合的結(jié)果使其能級(jí)發(fā)生分裂，對(duì)于l>0的內(nèi)殼層來(lái)說(shuō)，這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù)j來(lái)表征，其數(shù)值為 j = ｜l + ms｜= ｜l ± 1/2｜由上式可知，當(dāng)l＝0時(shí)，j只有一個(gè)數(shù)值，即j=1/2;若l≠0, j=l±1/2，有兩個(gè)不同的數(shù)值。所以，s殼層不發(fā)生自旋裂分，l >0的各亞殼層將

16、分裂成兩個(gè)能級(jí)，在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰。,原子軌道的符號(hào)表示： 原子中內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用描述單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)來(lái)表征。電子能譜實(shí)驗(yàn)通常是在無(wú)外磁場(chǎng)作用下進(jìn)行的，磁量子數(shù)ml是簡(jiǎn)并的，所以在電子能譜研究中，通常用n、l、j三個(gè)量子數(shù)來(lái)表征內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,單個(gè)原子能級(jí)用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小寫字母來(lái)表示。例如2p3/2，第一個(gè)數(shù)字代表主量子數(shù)n值，小寫字母代表角量子數(shù)l值，右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j值。,j = l

17、- 1/2j = l +1/2,,…..3d5/2 -------M53d3/2 -------M43p3/2 -------M33p1/2 -------M23s1/2 -------M12p3/2 -------L32p1/2 -------L22s1/2 -------L11s1/2 -------K,,能量,原子能級(jí)圖,其中? 為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的結(jié)合能，其值等于把電子從所在能級(jí)轉(zhuǎn)移至真空能級(jí)所

18、需能量，KE 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能,其中?是以真空能級(jí)算起的能譜儀的功函數(shù).它是固定的，與樣品無(wú)關(guān),5.電子結(jié)合能,,對(duì)于非導(dǎo)電樣品，電子從樣品發(fā)射后會(huì)在樣品表面形成正電荷，使發(fā)射的光電子動(dòng)能減小，造成整個(gè)光電子譜峰向低動(dòng)能端位移，這種荷電位移的大小同樣品特性，實(shí)驗(yàn)條件等都有關(guān)系，對(duì)結(jié)合能的精確測(cè)定是個(gè)嚴(yán)重的干擾因素，必須采取措施消除。 常用的辦法是利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的基準(zhǔn)譜線，如污染碳C1s峰，Eb=285.0eV或Au

19、4f7/2 at 84.0 eV來(lái)校正被測(cè)譜線的結(jié)合能值。Eb(測(cè))=Ek(標(biāo))+Eb(標(biāo))-Ek(測(cè)),,6.化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；衔锝Y(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化可引起譜峰有規(guī)律的化學(xué)位移。,,內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的

20、結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能增加的方向位移。,,分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和有一定的線性關(guān)系?；瘜W(xué)位移的分析和測(cè)定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。,XPS定性分析依據(jù) XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子

21、能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標(biāo)定元素；相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。 從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。,精確測(cè)定元素內(nèi)層電子結(jié)合能是鑒定元素化學(xué)組成與化學(xué)狀態(tài)的主要方法，但是在實(shí)際樣品分析時(shí)，有時(shí)會(huì)遇到含量少的某種元素的主峰與含量多的另一元素的較強(qiáng)峰位置接近或相同，至使兩峰重疊，給樣品中含量較少的組分鑒定造成困難，例

22、如，Pt4f與Al2p，Ru3d與C1s等，這種情況下，可利用自旋-軌道雙線間距和相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行元素定性。,2p3/2-2p1/2= 13.2,2p3/2-2p1/2= 13.6,由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋之間的相互作用，原子內(nèi)層能級(jí)發(fā)生分裂，在光電子能譜圖上記錄到的p, d, f 等光電子譜線均呈雙重線。其間距隨原子序數(shù)的增大而增加，對(duì)于同一元素，自旋-軌道偶合雙重線的化學(xué)位移是非常一致的，間距變化很少超過(guò)0.2eV。

23、通常情況下，自旋-軌道雙重線間的相對(duì)強(qiáng)度比 Ir=[2(l+1/2)+1] / [2(l-1/2)+1] p3/2/p1/2=2:1 d5/2/d3/2=3:2 f7/2/f5/2=4:3,自旋-軌道偶合,伴峰及其鑒別 在XPS譜圖中，除了光電子譜峰(主峰)外, 還有一些伴峰。最常見(jiàn)的伴峰包括攜上峰，X射線激發(fā)俄歇峰（XAES）。這些伴峰一般不太常

24、用，但在不少體系中可以用來(lái)鑒定化學(xué)價(jià)態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS常規(guī)分析的一種重要補(bǔ)充。,在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價(jià)電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個(gè)躍遷過(guò)程就被稱為攜上過(guò)程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對(duì)于共軛體系會(huì)產(chǎn)生較多的攜上峰。在有機(jī)體系中，攜上峰一般由?-?*躍遷所產(chǎn)生，也即由價(jià)電子從最高占有軌道(HOMO)向最低未占軌道(LUMO)的躍遷

25、所產(chǎn)生。某些過(guò)渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對(duì)電子，也常常表現(xiàn)出很強(qiáng)的攜上效應(yīng)。,攜上峰:,俄歇(Auger)峰 光致電離留下的激發(fā)態(tài)離子(Ａ+ )是不穩(wěn)定的，在退激發(fā)過(guò)程中，外層電子由高能級(jí)填補(bǔ)到低能級(jí)時(shí)，所釋放的能量不以光輻射的形式出現(xiàn)，而是用于激發(fā)原子或分子本身另一個(gè)軌道電子，并使之電離。此電子稱為俄歇電子。此過(guò)程可表示為:Ａ+ →Ａ2++ｅ-(Auger電子)，俄歇電子的動(dòng)能與入射光子的

26、能量無(wú)關(guān)，它的值由俄歇過(guò)程的初態(tài)Ａ+和終態(tài) Ａ2+所決定。,特點(diǎn): 1)與激發(fā)源能量無(wú)關(guān)； 2)以譜線群形式出現(xiàn)。,XPS定性分析方法寬掃描: 最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描(0-1100eV)程序, 以便鑒別樣品中存在的元素。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比。 在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因

27、為，當(dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。窄掃描: 在了解樣品元素組成的基礎(chǔ)上，為了對(duì)樣品中所含元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，必須進(jìn)行窄掃描，以便精確測(cè)定有關(guān)譜峰的位置和形狀。,高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為Mg K?,元素分析,,,雜質(zhì)峰或已氧化,化學(xué)價(jià)態(tài)分析,表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯(cuò)誤的部分。在進(jìn)行元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析前，

28、首先必須對(duì)結(jié)合能進(jìn)行正確的校準(zhǔn)。因?yàn)榻Y(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時(shí)，很容易標(biāo)錯(cuò)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。,化學(xué)價(jià)態(tài)分析,有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元素不存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷其價(jià)態(tài)，必須用自制的標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)比。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，在這種情況下，

29、可以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價(jià)態(tài)的信息。,PZT薄膜中碳的化學(xué)價(jià)態(tài)譜,在PZT薄膜表面，C 1s的結(jié)合能為285.0eV和280.8eV，分別對(duì)應(yīng)于有機(jī)碳和金屬碳化物。有機(jī)碳是主要成分，可能是由表面污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加，有機(jī)碳的信號(hào)減弱，而金屬碳化物的峰增強(qiáng)。這結(jié)果說(shuō)明在PZT薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物存在。,XPS定量分析的基本依據(jù)是譜峰的強(qiáng)度與元素含量有關(guān)，光電子峰面積的大小主要取決于樣品中所測(cè)

30、元素的含量（精確度在± 10%），主要采用靈敏因子（S）法。,（n：?jiǎn)挝惑w積原子數(shù)，I：光電子峰強(qiáng)度）,Ci元素i的原子分?jǐn)?shù),曲線擬合 在許多情況下接收到的光電子能譜是由一些峰形和強(qiáng)度各異的譜峰重迭而成。欲從有重迭峰的譜圖中得到有用的信息,有兩種方法,即去卷積(deconvolution),俗稱解迭)和曲線擬合(curvefitting)。但無(wú)論哪種方法,均不能給出唯一的解。當(dāng)今主要的注意力集中于曲線擬合。簡(jiǎn)單

31、的曲線合成可以在微機(jī)系統(tǒng)上進(jìn)行。 用于精確的非線性最小二乘法曲線擬合過(guò)程的函數(shù)類型常用的是高斯、洛侖茲函數(shù)或是這兩種的混合函數(shù)。,,聚氟乙烯C1s可折分為兩個(gè)面積相等并對(duì)應(yīng)于不同的-CFH-和-CH2-基團(tuán)的峰。,表明該合金材料的涂層為碳氟材料,Ni-P合金的O 1s XPS譜,a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1小時(shí),氧化鎳中的氧,表面污染的氧,P2O5中的氧,合成氨催化劑的Fe 2P3/