第二章離子型聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)及開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)

1、第二章　離子型聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)及開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),學(xué)習(xí)目的：　　　　　　　學(xué)習(xí)基本概念　　　　　　　學(xué)習(xí)基本原理　　　　　　　掌握基本規(guī)律　　　　　　　掌握基本應(yīng)用,§2-1　一般性闡述,●定義：?jiǎn)误w在陽(yáng)離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱(chēng)為離子型聚合反應(yīng)(ionic polymerization)。屬于連鎖聚合反應(yīng)的一種?！　　　　￡?yáng)離子聚合

2、　　　　　　　離子型聚合反應(yīng)陰離子聚合　　　　　　　　　　　配位離子型聚合　　●特征：　　 〆對(duì)單體的選擇性高；　　 〆鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快；　　 〆存在增長(zhǎng)離子與反離子的平衡；　　 〆不同類(lèi)型的離子型聚合引發(fā)劑不同；　　 〆不存在偶合終止，只能單基終止?！　　駪?yīng)用：　　丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等。,

3、,§2-1　一般性闡述,●與自由基聚合反應(yīng)的對(duì)比,§2-2　陽(yáng)離子聚合反應(yīng),碳陽(yáng)離子介紹　　碳陽(yáng)離子是帶P空軌道的碳原子，屬于高能中間體。形成較難，一旦形成活性很高，這是造成陽(yáng)離子聚合能在極低溫度下進(jìn)行聚合的原因之一?！　√缄?yáng)離子的穩(wěn)定性：叔碳陽(yáng)離子＞仲碳陽(yáng)離子＞伯碳陽(yáng)離子　　相應(yīng)單體的活性：　　　　　　CH2＝C　≈　CH＝C?。尽H3－CH＝CH2　＞　CH2＝CH2 　　碳陽(yáng)離子的化學(xué)性質(zhì)

4、：　　 碳陽(yáng)離子的溶劑效應(yīng)　溶劑的極性影響離子對(duì)結(jié)合狀態(tài)，進(jìn)而影響增長(zhǎng)鏈活性。強(qiáng)極性溶劑有利于碳陽(yáng)離子的形成與穩(wěn)定?！　?碳陽(yáng)離子的重排 因碳陽(yáng)離子的能量很高，通過(guò)重排達(dá)到熱力學(xué)最穩(wěn)定的狀態(tài)是一種必然的趨勢(shì)。 碳陽(yáng)離子與負(fù)離子的結(jié)合 取決于碳陽(yáng)離子的活性和反離子的性質(zhì)，反離子的親核能力越強(qiáng)，越容易與之結(jié)合，而使聚合終止。因此，必須純化反應(yīng)體系。,§2-2　陽(yáng)離子聚合反應(yīng),一、單體與催化劑　

5、　●單體　　具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類(lèi)單體和共軛效應(yīng)的單體。　　工業(yè)化生產(chǎn)所用的主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等?！　　翊呋瘎　」残裕宏?yáng)離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”?！　?作用：提供氫質(zhì)子或碳陽(yáng)離子與單體作用完成鏈引發(fā)過(guò)程。 常用的催化劑：,§2-2　陽(yáng)離子聚合反應(yīng),二、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理　　研究體系：以異丁烯為單體，以三氟化硼為催化劑，水為助催化劑　　●鏈引發(fā)：

6、BF3＋HOHH［BF3OH］H［BF3OH］＋　CH2＝C　→　CH3－C ［BF3OH］　　●鏈增長(zhǎng)：～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C　→　 ～CH2－C － CH2－C ［BF3OH］　　●鏈終止：　　　假終止之一（活性中心向單體轉(zhuǎn)移）：　　　　～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］,§2-2　陽(yáng)離子聚合反應(yīng),另一情況

7、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－CH　　顯然，以上一種方式為主。　　　假終止之二（向反離子轉(zhuǎn)移，離子對(duì)重排，自發(fā)終止）： ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C ＋ H 　 假

8、終止之三（向助催化劑轉(zhuǎn)移，即與過(guò)量助催化劑作用終止）：　　　　　 ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH?。?H　　以上各種終止之所以稱(chēng)為是假終止，原因是終止后的結(jié)果又產(chǎn)生了新活性中心，它仍然可以進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于向單體轉(zhuǎn)移終止的發(fā)生比自由基聚合時(shí)要快得多，同時(shí)，又是控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。因此，陽(yáng)離子聚合多采用低溫聚合。,§2-2　陽(yáng)離子聚合反應(yīng),真終止之一（與反離子中的陰離子作用而終止）

9、：　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH?。?BF3　　　真終止之二（與水、醇、酸等終止劑作用而終止）　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　XB→　 ～CH2－C －B　＋　 X三、陽(yáng)離子聚合的影響因素　　●催化劑與助催化劑的組合　　無(wú)論怎樣組合，主要取決于助催化劑向單體提供質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的能力。　　以Lewis為催化劑，以水為助催化劑的異丁烯聚合中，催化劑的活性隨其接受電子的

10、能力和酸性而增加。其活性順序如下： BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3,§2-2　陽(yáng)離子聚合反應(yīng),以為SnCl4催化劑，助催化劑的活性隨其酸性的增加增加。其活性順序如下：HCl>CH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H

11、2O>CH3OH>CH3COCH3　　聚合速率和產(chǎn)物聚合度隨催化劑與助催化劑的配比變化而變化（有最大值）。 助催化劑用量偏大時(shí)，容易使離子對(duì)性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，降低催化劑活性，甚至終止反應(yīng)。BF3-H2O體系，水量偏大時(shí)，存在如下反應(yīng)： BF3+H2OH［BF3OH］ ［H3O］［BF3OH］,,助催化劑苯酚對(duì)0.185mol/LSn

12、Cl4,催化異丁烯聚合的影響,+,+,-,-,§2-2　陽(yáng)離子聚合反應(yīng),●溫度　　根據(jù)產(chǎn)物用途合理確定聚合溫度，－40℃以上生產(chǎn)的聚異丁烯，用于粘合劑、增塑劑、膠泥等；－78℃以下生產(chǎn)的聚異丁烯用于塑料添加劑。　　降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長(zhǎng)反應(yīng)，聚合度增大。　　TiCl4-H2O體系引發(fā)異丁烯的CM值　　●溶劑 提高溶劑的極性和溶劑化作用，有利于形成松散離子對(duì)，增加聚合速率和

13、聚合度?！　〕Ｓ玫娜軇蝴u代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）　　　　　　　　烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）　　　　　　　　硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）　　　　　　　　不能用醚、酮、酯、胺等容易與陽(yáng)離子反應(yīng)的溶劑。,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),一、單體與催化劑　　●單體　　共性：π電子流動(dòng)性大（共軛效應(yīng)大），即Q值越越大越好；取代基吸電子能力強(qiáng)，即e值越大越好。單體的聚合能力隨

14、結(jié)構(gòu)不同而變化。如： 聚合能力 小　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 大　　　　　　　?。ˋ）　　　　 （B）　　　　　 （C）　　　　　 （D）　　　　　　　CH2＝CH　　　CH2＝CH　　　　CH2＝CH　　　CH2＝C－CN　　　　 Q值 　　　1.0　　　　　 0.42 1.78

15、 12.6 e值 －0.8　　　　　0.60　　　　　　 1.20　　　　　　2.10　　●催化劑　　共性：具有親核能力的親核試劑（多為堿性物質(zhì)）?！　〈呋芰Φ拇笮∪Q于各催化劑的堿性強(qiáng)弱，堿性越強(qiáng)其催化能力越大；同時(shí)，還取決于與單體的匹配情況關(guān)系,,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),陰離子聚合的單體與催化劑的反應(yīng)活性匹配

16、　　　　　　表中a組堿金屬及其烷基化合物堿性最強(qiáng)，催化能力極強(qiáng)，可以引發(fā)各種單體進(jìn)行陰離子聚合；b組不引發(fā)極性最弱的單體，只能引發(fā)A、B、C組單體；c組堿性比d組弱；d組只能引發(fā)聚合能力最強(qiáng)的A組單體。,,,,,,,,,A,B,C,D,a,b,c,d,,,,,,,,,,,,,,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),二、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理　　以正丁基鋰為催化劑，苯乙烯為單體，四氫呋喃為溶劑，甲醇為終止劑。機(jī)理如下：　

17、　鏈引發(fā)　　　　　n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－CHLi　　鏈增長(zhǎng)　　　　　 ～CH2－CHLi ＋CH2＝CH → ～CH2－CH－CH2－CHLi 　　鏈終止　　　　　 ～CH2－CHLi ＋ CH3OH　→ ～CH2－CH2 ＋ LiOCH3　　有關(guān)的分析：,＋,－,＋,－,＋,－,＋,－,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),●鏈引發(fā)反應(yīng)　　〆金屬有機(jī)化合物引發(fā)（KNH2、Na

18、NH2；RLi、RMgX）　　總特點(diǎn)：引發(fā)活性取決于金屬-碳鍵的極性，極性越強(qiáng)，引發(fā)活性越大?！　∮肦Li、RMgX引發(fā)，特點(diǎn)是催化劑溶解于溶劑之中，形成單陰離子活性中心；C－Li鍵的性質(zhì)取決于溶劑的性質(zhì)，在非極性溶劑中屬于共價(jià)鍵，在極性溶劑中屬于離子鍵?！　∮肒NH2、NaNH2引發(fā)，需要在液氨中引發(fā)，并且先發(fā)生KNH2 的分解。 KNH2　　　K ＋ NH2 NH2 ＋ CH2=CH → H2

19、N－CH2－CHK　　〆電子轉(zhuǎn)移引發(fā)　　堿金屬（Li、K、Na）直接引發(fā)，通過(guò)最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，形成自由基-陰離子，經(jīng)偶合形成雙陰離子活性中心，再引發(fā)單體。Li ＋ CH2＝CH　→　·CH2－CHLi,＋,－,＋,－,－,＋,－,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),2?CH2－CHLi → LiCH－CH2－CH2－CHLi

20、 （雙陰離子活性中心）　　特點(diǎn)：非均相反應(yīng)；兩個(gè)聚合方向；反應(yīng)在金屬表面進(jìn)行，活性中心逐步形成，引發(fā)速率較慢，產(chǎn)物聚合度較大，并且分布較寬。　　堿金屬間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，如鈉在四氫呋喃存在下，與萘或蒽形成配合物再引發(fā)。Na ＋ 　→［　　　　］Na?。ňG色）［　　　?。軳a ＋ CH2＝CH → 　　　　　

21、＋ ·CH2－CHNa 2·CH2－CHNa　→　 NaCH－CH2－CH2－CHNa ?。t色雙陰離子中心）　　特點(diǎn)：顏色變化明顯，反應(yīng)可以定量進(jìn)行。,＋,－,＋,－,＋,－,＋,－,－,－,－,－,－,＋,＋,＋,＋,＋,THF,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),●鏈增長(zhǎng)反應(yīng)　　鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是通過(guò)單體插入到

22、離子對(duì)中間完成的。因此，離子對(duì)的存在形式對(duì)聚合速率、產(chǎn)物聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響。～MA　　　　　 ～M║A 　　　　　 ～M ＋ A　　　　　　　　　　?。ňo密離子對(duì)）　　?。ū蝗軇┓肿痈糸_(kāi)的離子對(duì)）　　　　（自由離子對(duì)）　　●鏈終止反應(yīng)　　無(wú)雜質(zhì)的聚合體系：苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng)，活性壽命很長(zhǎng)?！　≡颍夯钚枣湈в邢嗤姾?，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止，

23、也都需要進(jìn)行難于發(fā)生的脫H 反應(yīng)。　　外加質(zhì)子性物質(zhì)或某些化合物進(jìn)行終止的體系：可以合成鏈端帶官能團(tuán)的高聚物。,－,＋,－,－,＋,＋,－,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),～MH ＋ AOH～MH ＋ AX～MH ＋ AOCH3～MH ＋ RCOOA～MA～MCOOA　　　～MCOOH ＋ A～MOOA　　　2～MOA　　　2～MOH ＋ 2A～MCH2CH2OA　　　～

24、MCH2CH2OH ＋ A～MC＝NRNCO　　　～M－CONHRNH2 ＋ AOH ＋ CO2三、活性高聚物　　●活性高聚物的定義　　在適當(dāng)條件下，不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，而使增長(zhǎng)的活性鏈直至單體完全耗盡仍保持活性的聚合物陰離子。　　●活性高聚物的形成條件　　無(wú)雜質(zhì)；無(wú)鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移；單體不發(fā)生其他反應(yīng)；溶劑為惰性；引發(fā)速率大于增長(zhǎng)速率；體系內(nèi)濃度、溫度均一；無(wú)明顯鏈解聚反應(yīng)。,§2-3　陰離子聚

25、合反應(yīng),●活性高聚物的特征　　〆許多增長(zhǎng)的活性鏈具有特殊的顏色。　　 〆第一批單體耗盡后，加入第二批單體能繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物聚合度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系不變?！　?〆相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，可以進(jìn)行實(shí)現(xiàn)“計(jì)量聚合”?！　　侮庪x子活性中心的計(jì)算：　　　　雙陰離子活性中心的計(jì)算：　　●活性高聚物的應(yīng)用　　 〆用于凝膠滲透色譜分級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)試樣?！　?〆加入特殊試劑合成鏈端具有－OH、－COOH、－SH等基團(tuán)的遙爪聚合物。,,,

26、67;2-3　陰離子聚合反應(yīng),其合成方法如下：　　最有實(shí)用價(jià)值的是鏈端帶有－COOH和－OH的遙爪聚合物。,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),〆合成梳形和星形聚合物　　　～CH2－C～?。　獵H2－C－HK＋　→　～CH2－C～　　　　〆合成嵌段共聚物　　順序加料嵌段（SBS樹(shù)脂）　nS Sn－ SnSm－ SnBmSi－

27、 SnBmSi　　偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBm－Li＋＋Br(CH2)6Br→AnBm+1(CH2)6Bm+1An ＋2LiBr,CH3,,CH3,,C＝O,OCH3,,,C＝O,CHCH2～,,,PMMA,活的PS,梳形聚合物,,1,2,4,5-四氯甲基苯,活的PS,星形聚合物,,,,,RLi,mB,iS,失活,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),四、影響陰離子聚合的因素　　●催化劑的影響　　〆催化劑的結(jié)構(gòu)

28、　　對(duì)雙烯烴的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞t-C4H9Li＞i-C4H9Li＞n-C4H9Li～C2H5Li　　對(duì)苯乙烯的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞ n-C4H9Li～C2H5Li ＞ i-C4H9Li ＞t-C4H9Li　　〆締合作用　　催化劑中烷基為直鏈結(jié)構(gòu)，并且使用高濃度烴類(lèi)溶劑時(shí)，如果產(chǎn)生下列締合體，則無(wú)引發(fā)能力。　　〆

29、反離子半徑　　反離子半徑越大，作用力越小，越有利于單體的插入，聚合速率越大?！　〕Ｒ?jiàn)反離子半徑為：RLi＋＞RNa＋＞RK＋,,R－＋Li,Li＋－R,或,§2-3　陰離子聚合反應(yīng),●溶劑　　共性：使用非質(zhì)子性溶劑?！　∽饔茫阂瞥鼍酆蠠幔桓淖兓钚灾行男螒B(tài)與結(jié)構(gòu)?！　∵x擇：選擇極性溶劑，無(wú)締合作用，聚合速率大，但產(chǎn)物規(guī)整性不好；選擇非極性溶劑，存在一定的締合作用，聚合速率小，但產(chǎn)物規(guī)整性好。因此，要綜合考慮?！　〕?/p>

30、用溶劑介電常數(shù)如下：　　電子給予指數(shù)高的溶劑對(duì)反離子作用強(qiáng)，容易松對(duì)，所以聚合加快。,§2-4　配位聚合反應(yīng),前敘　　●定義　　配位聚合反應(yīng)是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過(guò)渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的一類(lèi)聚合反應(yīng)。　　●創(chuàng)始人　　齊格勒（Ziegler）與納塔（G·Natta）　　●特點(diǎn)　　產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對(duì)分子質(zhì)量高、支鏈少、結(jié)

31、晶度高?！　　裰饕暙I(xiàn)　　實(shí)現(xiàn)了難于進(jìn)行自由基聚合的丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)；實(shí)現(xiàn)了乙烯的低壓聚合等。開(kāi)辟了新的聚合領(lǐng)域?！　　駪?yīng)用　　PP、HDPE、PS、BR、EPR等。,§2-4　配位聚合反應(yīng),一、高聚物的立體異構(gòu)現(xiàn)象　　●高聚物的立體異構(gòu)　　異構(gòu)體：化學(xué)組成相同，而性質(zhì)不同聚合物。　　異構(gòu)現(xiàn)象：出現(xiàn)異構(gòu)體的現(xiàn)象?！　‘悩?gòu)體的類(lèi)型：結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)　　〆結(jié)構(gòu)異構(gòu)　　產(chǎn)生的原因：由于分子中原子或原子團(tuán)相互連

32、接的次序不同引起的?！　?shí)例：結(jié)構(gòu)單元為－C2H4O－的互為異構(gòu)體聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚環(huán)氧乙烷　　　　　聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯互為異構(gòu)體　　　　　以一種單體進(jìn)行的連鎖聚合反應(yīng)，也存在頭-頭、頭-尾、尾-尾異構(gòu)體。　　〆立體異構(gòu)　　產(chǎn)生的原因：由于分子中原子或原子團(tuán)在空間排布方式（簡(jiǎn)稱(chēng)構(gòu)型）不同引起的?！　?shí)例：全同聚丙烯、間同聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯；順式聚丁二烯、反式聚丁二烯　　●高聚物中立體異構(gòu)體的類(lèi)型　　

33、〆幾何異構(gòu)體,§2-4　配位聚合反應(yīng),產(chǎn)生的原因：由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排布方式不同引起的?！　?shí)例：,反式-1,4-聚丁二烯,順式-1,4-聚丁二烯,§2-4　配位聚合反應(yīng),〆旋光異構(gòu)體　　產(chǎn)生原因：由分子中存在一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，或者雖無(wú)不對(duì)稱(chēng)碳原子，但存在著分子整體的不對(duì)稱(chēng)性所引起的。其中具有旋光性的為旋光性聚合物，不顯光學(xué)活性的碳原子稱(chēng)為“假不對(duì)稱(chēng)碳原子”，但是真的立體異構(gòu)中心。　　實(shí)例：

34、聚丙烯～CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊～　　立體異構(gòu)中心的兩種構(gòu)型的標(biāo)記：（以取代基在主鏈平面的上或下為判斷）　　帶有“真不對(duì)稱(chēng)碳原子”的立體異構(gòu)中心標(biāo)記為：D、L構(gòu)型或R、S構(gòu)型　　帶有“假不對(duì)稱(chēng)碳原子”的立體異構(gòu)中心標(biāo)記為：d、l構(gòu)型或r、s構(gòu)型　　〆單取代烯烴的立體異構(gòu)類(lèi)型　　全同立構(gòu)：分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上的立體異構(gòu)中心具有相同的dddddd或llllll構(gòu)

35、型?！　￠g同立構(gòu)：分子鏈中d和l構(gòu)型交替排列。　　無(wú)規(guī)立構(gòu)：分子鏈中d和l構(gòu)型呈無(wú)規(guī)排列。　　有規(guī)立構(gòu)高聚物：全同立構(gòu)與間同立構(gòu)高聚物的統(tǒng)稱(chēng)。,§2-4　配位聚合反應(yīng),實(shí)例：?jiǎn)稳〈N聚合物的三種立體異構(gòu)體,全同立構(gòu)體,間同立構(gòu)體體,無(wú)規(guī)立構(gòu)體體,§2-4　配位聚合反應(yīng),實(shí)例：α-單取代烯烴全同立構(gòu)聚合物的螺旋結(jié)構(gòu),,,,立體結(jié)構(gòu),俯視結(jié)構(gòu),CHCH2RR＝ －CH3，－C2H5　 －CH＝CH2

36、　 －CH2－CH2－CH(CH3)2　 －O－CH3　 －O－CH2－ CH(CH3)2　 －C6H5,§2-4　配位聚合反應(yīng),●有規(guī)立構(gòu)高聚物與無(wú)規(guī)立構(gòu)高聚物部分物理-力學(xué)性能對(duì)比　 ●國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定　　凡能形成以有規(guī)立構(gòu)高聚物為主的聚合反應(yīng)（包括自由基型、陽(yáng)離子型、陰離子型、配位陰離子型等聚合反應(yīng)）都稱(chēng)為立體定向聚合反應(yīng)或有規(guī)

37、立構(gòu)聚合反應(yīng)。所得產(chǎn)物稱(chēng)為立體定向聚合物?！　「呔畚镏杏幸?guī)立構(gòu)高聚物所占的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)為立構(gòu)規(guī)整度。又稱(chēng)定向指數(shù)、等規(guī)度。,§2-4　配位聚合反應(yīng),二、單體與催化劑　　●單體　　非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴等　　極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等　　●Zieger-Natta催化劑　　〆典型Zieger催化劑與典型Natta催化劑　　 〆Zieger-Natta催化劑　　

38、 Zieger-Natta催化劑是一類(lèi)催化劑的統(tǒng)稱(chēng)，由主催化劑和助催化劑組成。　　主催化劑：　　用于α-烯烴的配位陰離子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族過(guò)渡金屬（Ti、V、Mo、W、Cr等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬鹵化物，常用的鹵素為Cl、Br、I等。　　用于環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)聚合：MoCl5和WCl5　　用于雙烯烴配位陰離子聚合：第Ⅷ過(guò)渡金屬（Co、Ni、Ru、Rh等）的鹵化物羧鹽。,§2-4　配位聚合反應(yīng),●

39、常用的Zieger-Natta催化劑組分　　研究的熱點(diǎn)：通過(guò)研磨、浸漬，或添加第三組分制備單烯烴高效催化劑?！　?●Zieger-Natta催化劑引發(fā)α-烯烴的定向聚合機(jī)理模型,雙陰金屬活性中心,單金屬活性中心,§2-4　配位聚合反應(yīng),〆按雙金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過(guò)程,§2-4　配位聚合反應(yīng),〆按單金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過(guò)程　　〆配位聚合的總原則

40、　　單體定向吸附（預(yù)先取向），單體對(duì)增長(zhǎng)鏈的定向連接，活性中心再生。三、單烯烴的配位聚合　　●丙烯的配位聚合機(jī)理　　以丙烯為單體，以α（β、γ）TiCl3為主催化劑，以AlEt3為助催化劑，按單金屬活性中心聚合模型進(jìn)行聚合。則：,§2-4　配位聚合反應(yīng),〆鏈引發(fā)　　 〆鏈增長(zhǎng),＋,,,重排,＋,,,重排,,,,,§2-4　配位聚合反應(yīng),〆鏈終止　　瞬時(shí)裂解終止（自終止）　　向單體

41、轉(zhuǎn)移終止,§2-4　配位聚合反應(yīng),向助催化劑AlR3轉(zhuǎn)移終止　　氫解終止（工業(yè)常用方法）　　一般前三種終止反應(yīng)難于發(fā)生，因此，活性鏈壽命很長(zhǎng)，可進(jìn)行嵌段。,§2-4　配位聚合反應(yīng),●影響丙烯配位聚合的因素　　〆主催化劑的影響　　〆助催化劑的影響　　其中主催化劑為T(mén)iCl3（α、β或δ）,,§2-4　配位聚合反應(yīng),Zieger-Natta催化劑中烷基鋁的作用

42、　　消除反應(yīng)體系中對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)；　　與烯烴單體在過(guò)渡金屬表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，活性鏈可以向烷基鋁轉(zhuǎn)移；　　不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁活性不同。其順序如下：Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I＞ Al(OC2H5)2C2H5 ＞ Al(C2H5N)C2H5＞ Al(i-C4H9)2H ＞ Al(i-C4H9)3 ＞ Al(i-C4H9)2Cl＞ Al

43、(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2] ＞ Al(i-OC4H9)3　　三烷基鋁上R基對(duì)聚合的影響　　上述兩表得知：聚丙烯的等規(guī)度隨烷基鋁上的取代基增大而減小，當(dāng)烷基被鹵素取代時(shí)，隨鹵原子序數(shù)增加而增加。,,§2-4　配位聚合反應(yīng),〆主催化劑與助催化劑配比的影響　　綜合上述結(jié)果：以（α、β、γ）TiCl3為主催化劑，以AlEt2Cl為助催化劑，Al/Ti比為1.5～2.5，可以獲

44、得適中聚合速率和較高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯的條件?！　々e第三組分的影響,,§2-4　配位聚合反應(yīng),第三組分是在Zieger-Natta催化劑含N、P、O等的給電子體。作用可以改變催化劑引發(fā)活性，提高II%和相對(duì)分子質(zhì)量?！　々e高效催化劑的研制與使用（聚丙烯研究熱點(diǎn)）　　目的：進(jìn)一步提高催化劑活性和定向能力；控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布；控制產(chǎn)物的顆粒大小和分布；改變生產(chǎn)工藝?！　》椒ǎ骸　⊙心?、浸漬、負(fù)載等。　　〆

45、溫度的影響　　最佳聚合溫度：70℃　　〆雜質(zhì)對(duì)聚合的影響　　嚴(yán)格控制與催化劑有反應(yīng)的O2、CO2、H2、H2O、CH≡CH的含量。,,§2-4　配位聚合反應(yīng),四、雙烯烴的配位聚合　　●主要應(yīng)用　　用于生產(chǎn)橡膠制品的原料，如順丁橡膠、異戊橡膠等?！　　駟误w　　丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯　　●催化劑　　〆Zieger-Natta催化劑（兩組分、三組分）　　特點(diǎn)：各類(lèi)多、組成多變、相態(tài)多。　　Ti

46、系和V系：多為非均相體系，選擇合適配位體，可生產(chǎn)高順式1，4聚戊二烯和聚丁二烯。其中V系常為反1，4特性?！　r系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合?！　i系Co系：可均相也可非均相，多用于生產(chǎn)順式1,4-聚丁二烯。　　〆π-烯丙基過(guò)渡金屬催化劑　　共性：產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)取決于過(guò)渡金屬種類(lèi)和吸電子配位體的性質(zhì)，加入受電子體后，聚合活性和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性明顯提高?！　〕Ｓ茫篘i、U、Rh等π-烯丙基鹵化物,§2-4　

47、配位聚合反應(yīng),〆鋰系催化劑　　特點(diǎn)：均相、機(jī)理屬于陰離子聚合?！　?yīng)用：高順式1,4聚異戊二烯、低順聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等?！　　窬酆蠙C(jī)理　　以TiCl3(β)為主催化劑，利用TiCl3(β)兩個(gè)空位引發(fā)丁二烯聚合的過(guò)程如下：,§2-4　配位聚合反應(yīng),以Ni(OOCR)2為主催化劑，Al(C2H5)2為助催化劑，BF3·OC2H5為第三組分，用于丁二烯的聚合過(guò)程如下：,nCH2＝CH－CH＝CH

48、2,＋,,對(duì)式π－烯丙基鎳化合物,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),●定義：　　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)是指環(huán)狀單體在離子型催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)、聚合轉(zhuǎn)變成線型聚合物的一類(lèi)反應(yīng)?！　　　　　　　R X　→　－R－X－　　式中的X為環(huán)狀單體中的官能團(tuán)或雜原子?！　　裉攸c(diǎn)：　　聚合物的組成與單體相同（只是鍵的連接方式轉(zhuǎn)變）；　　活性中心較穩(wěn)定；　　開(kāi)環(huán)聚合地過(guò)程中，多數(shù)存在聚合-解聚的可逆平衡?！　　駪?yīng)用：　　主要

49、用于生產(chǎn)帶有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等聚合物。一、開(kāi)環(huán)聚合的單體　　●常見(jiàn)的單體　　環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)狀硫化物、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)狀磷化物、狀氮化物環(huán)狀硅化物等。,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),●環(huán)狀單體的聚合能力　?。硎灸馨l(fā)生聚合；－表示不能發(fā)生聚合。,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),二、開(kāi)環(huán)聚合的類(lèi)型　　●從聚合反應(yīng)角度分類(lèi)　　〆直接開(kāi)環(huán)聚合（多數(shù)單體）　　〆開(kāi)環(huán)異構(gòu)化聚合

50、（部分單體）　　〆開(kāi)環(huán)消去反應(yīng)（少數(shù)單體）,（Y→Z）,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),●從活性中心角度分類(lèi)　　分為陽(yáng)離子型開(kāi)環(huán)聚合、陰離子型開(kāi)環(huán)聚合、配位陰離子型聚合等，其中以第一種為主。,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),三、主要單體的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理　　●環(huán)氧乙烷的陰離子開(kāi)環(huán)聚合　　以環(huán)氧乙烷為單體，以氫氧化物為催化劑，以醇類(lèi)為起始劑，產(chǎn)物帶有羥基?！　々e聚合機(jī)理　　鏈引發(fā)　　鏈增長(zhǎng)　　鏈終止,CH

51、2－CH2,Na＋OH－,HO－CH2－CH2－O－Na＋,＋,,HO－CH2－CH2－O－Na＋,nCH2－CH2,＋,HO－CH2－CH2－CH2－CH2－O－Na＋,,～CH2－CH2－O－Na＋,＋,～CH2－CH2－O－　　 C9H19,,～CH2－CH2－O－　　 C9H19,Na＋OH－,＋,（壬烷基酚）,（壬烷基酚封端聚環(huán)氧乙烷）,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),〆應(yīng)用　　不加封端劑的活性鏈溶于水后，可作增稠劑和

52、黏合劑；　　未終止的活性鏈，加入第二種單體可以進(jìn)行嵌段共聚；　　加入酚、酸、胺、酰胺等封端劑的產(chǎn)物，可作非離子表面活性劑。　　●三聚甲醛的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合　　以三聚甲醛為單體，BF3-H2O為催化劑體系，聚合過(guò)程：　　鏈引發(fā)　　鏈增長(zhǎng),O－CH2,O－CH2,CH2,O,,,,,H＋(BF3OH)－,HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－,＋,O－CH2,O－CH2,CH2,O,,,,,＋(BF3O

53、H)－,,H,H,H,,,→,→,,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),鏈終止　　因?yàn)椋环€(wěn)定的聚甲醛在高溫下可以從鏈端分解出甲醛而沒(méi)有使用價(jià)值，因此，必須加入封端劑形成的產(chǎn)物才具有使用價(jià)值?！　〕Ｓ梅舛藙┯兴狒任镔|(zhì)。,HO－CH2－O－ CH2－O－ C＋(BF3OH)－,H,H,,,＋,H＋(BF3OH)－,＋ H2O,,HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－CH2－OH,3n,＋,（氧鎓離子）,（不穩(wěn)定的

54、聚甲醛）,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),用酸酐封端后的產(chǎn)物為：　　應(yīng)用：穩(wěn)定的高相對(duì)分子質(zhì)量的聚甲醛是高結(jié)晶性物質(zhì)，主要用于工程塑料和纖維?！　　?,3-二氯甲基丁氧環(huán)的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合　　以3,3-二氯甲基丁氧環(huán)為單體，Al(C2H5)3-H2O為催化劑體系，聚合過(guò)程：　　〆聚合機(jī)理　　鏈引發(fā),HO－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－OH ＋ (CH3CO)2O,,CH3－C－O－CH2－O－CH

55、2－O～O－CH2－O－CH2－O－C－CH3,（穩(wěn)定的酯化端基聚甲醛）,H＋[Al(C2H5)3OH]－,＋,（三級(jí)氧鎓離子活性中心）,,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),鏈增長(zhǎng)　　鏈終止,ClCH2 CH2,ClCH2 CH2,C,O,,,,,,,＋[Al(C2H5)3OH]－,,H,＋,,,＋,H2O,,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),〆應(yīng)用　　具有高結(jié)晶性、高熔點(diǎn)的聚3,3-二氯甲基丁氧環(huán)為氯化聚醚塑料

56、，機(jī)械強(qiáng)度高于聚四氟乙烯，廣泛用于工程塑料。　　●已內(nèi)酰胺的陰離子開(kāi)環(huán)聚合　　在無(wú)水的情況下，以已內(nèi)酰胺為單體，以Na、NaH等為催化劑，聚合過(guò)程：,H＋[Al(C2H5)3OH]－,＋,＋,NaH,,＋,H2,,§2-5　開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),●八甲基環(huán)四硅氧烷的陰離子開(kāi)環(huán)聚合　　以八甲基環(huán)四硅氧烷為單體，以KOH為催化劑。　　〆聚合機(jī)理　　鏈引發(fā),CH3－Si－O－Si－CH3,CH3－Si－O－Si－CH3,K＋OH