第十六章d區(qū)元素（一）

1、第十六章 d區(qū)元素(一),*§16.7 金屬有機化合物(無內容),*§16.6 鉑系元素簡介(無內容),§16.5 鐵 鈷 鎳,§16.4 錳,§16.3 鉻 鉬 鎢 多酸型配合物,§16.2 鈦 釩(無內容),§16.1 d區(qū)元素概述,§16.1 d區(qū)元素概述,16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色,16.1.

2、4 d區(qū)元素的氧化態(tài),16.1.3 d區(qū)元素的化學性質,16.1.2 d區(qū)元素的物理性質,16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和 電離能,16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和電離能,1.d區(qū)元素在周期表中的位置,3. d區(qū)元素的原子半徑,2. d區(qū)元素原子的價電子層構型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd為5s0),總趨勢：同周期 左?右由小?大

3、,幅度不大。 同副族 不規(guī)律。,4.d區(qū)元素的第一電離能,16.1.2 d區(qū)元素的物理性質,熔點、沸點高 熔點最高的單質：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質：鋨(Os)導電性，導熱性，延展性好。,熔點變化示意圖,16.1.3 d區(qū)元素的化學性質,第一過渡系的單質比第二過渡系的單質 活潑； 例：第一過渡系除Cu外均能與稀酸作用，

4、 第二、三過渡系僅能溶于王水、 氫氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2. 與活潑非金屬(鹵素和氧)直接形成化合物。3. 與氫形成金屬型氫化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。4. 與硼、碳、氮形成間充式化合物。,總趨勢：從上到下活潑性降低。,16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài),多種氧化態(tài)。例如：Mn的氧化態(tài)呈連續(xù)狀，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(

5、CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：紅色為常見的氧化態(tài)。,16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色,Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ) Cu(Ⅱ),水合離子呈現多種顏色。,*16.3.4 多酸型配合物 同多酸和雜多酸及其鹽(無內容),*16.3.3 鉬、鎢的化合物(無內容),16.3.2 鉻的化合物,16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質,

6、§16.3 鉻 鉬 鎢 多酸型配合物,鉻分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg,16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質,價層電子構型：(n-1)d 4-5ns1-2,灰白色金屬，熔沸點高，硬度大。表面易形成氧化膜。 室溫時純鉻溶于稀HCl,H2SO4，在濃HNO3中鈍化。高溫下與活潑的非金屬及C,B,N反應。,16.3.2 鉻的化合物,Cr2O3 (鉻綠),,水溶液中鉻的各種離子,Cr2+(a

7、q),Cr3+(aq),鉻元素的電勢圖,/ V,/ V,Na2CrO4(aq),Na2Cr2O7(aq),1.鉻(Ⅵ)的化合物,(1) Cr(Ⅵ) 化合物的制備：堿熔法,(2) 以K2Cr2O7為原料制備其他含鉻化合物,(暗紅色,針狀),(3) Cr(Ⅵ) 含氧酸及其離子在溶液中的轉化,pH的影響,pH6：CrO42-為主。,H2Cr2O7, H2CrO4均為強酸,僅存在于稀溶液,(4) Cr(Ⅵ) 的難溶鹽,鉻酸鹽比相應的重鉻酸鹽

8、溶解度小。,(5) K2Cr2O7的氧化性,2.鉻(Ⅲ)的化合物,制備：,性質：,,,,,,(灰綠),(亮綠色),(1) Cr2O3的制備與性質,(2) Cr(OH)3,?,△,[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+,2[Cr(H2O)6]3+ [(H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)4]4+

9、 + 2H+ +2H2O,(4) Cr(Ⅲ)的還原性與氧化性,堿性條件下易被氧化。,Cr2+(aq) Cr3+(aq),(5) Cr(Ⅲ)的配位性,配位數為6，Cr3+采用d2sp3雜化軌道成鍵。,如：水合異構體,(6) Cr(Ⅲ), Cr(Ⅵ)的鑒定,H+,,小結：,16.4.1 錳的單質,§16.4 錳,*16.4.3 錳的標準摩爾Gibbs函數變

10、 -氧化值圖(無內容),16.4.2 錳的化合物,錳分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 價電子構型：(n-1)d5ns2,16.4.1 錳的單質,錳單質的性質：白色金屬，硬而脆,活潑金屬：,與氧、鹵素等非金屬反應：,在氧化劑存在下與熔融的堿作用：,△,錳的存在與制備：,16.4.2 錳的化合物,Mn的價電子構型：3d54s2Mn的氧化值呈連續(xù)狀：從

11、-2~+7。常見氧化值：+7，+6，+4和+2。常見化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水，相應,含錳離子分別為：,錳的重要化合物性質表,,水溶液中錳的各種離子及其性質,氧化值 +7 +6 +3 +2 顏色 紫紅色

12、 暗綠色 紅色 淡紅色d電子數 d0 d1 d4 d5,錳元素電勢圖：,1.錳(Ⅶ)的化合物,①強氧化性,②不穩(wěn)定性,加熱,(見光)遇酸,濃堿,2.錳(Ⅵ)的化合物,在酸性、中性溶液中歧化,K2MnO4暗綠色晶體，在強堿性溶液中以 形式存在。,制取低氧化值錳化合物的原料,還原性（堿性）,強氧化劑,3

13、.錳(Ⅳ)的化合物：MnO2,４.錳(Ⅱ)的化合物,[Mn(H2O)6]2+ [Mn(OH)(H2O)5]+ + H+,在堿性條件下：,Mn(OH)2為堿性,Mn2+的還原性弱,鑒定Mn2+常用NaBiO3，介質用HNO3，Mn2+量不宜多。,MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物,小結：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),無O2+OH-,H+,KClO3 +KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,

14、OH-(濃)+SO32-,H+或CO2 (歧化),紫色,暗綠,,,,,,,,,,,,,,,§16.5 鐵 鈷 鎳,16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質,16.5.3 鐵、鈷、鎳的配合物,16.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物,Ⅷ族 Fe Co Ni 鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,,鉑系,鐵系元素的相關礦物：,輝鈷礦：

15、CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS·FeS；,赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；,菱鐵礦：FeCO3；黃鐵礦：FeS2；,,,16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質,化學性質：中等活潑的金屬,1. 與稀酸反應,2. 與濃酸的作用,冷濃HNO3使Fe，Co，Ni鈍化。,3. 與非金屬反應,4. 與CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4,純Fe,Co,Ni在水和空氣中穩(wěn)定。,除Fe以外，最高氧化值

16、都沒有達到3d和4s電子數的總和。,16.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物,鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物,,,鐵、鈷、鎳的元素電勢圖,氧化性：Fe(Ⅲ) ＜ Co(Ⅲ) ＜ Ni(Ⅲ),氧化性,Fe(Ⅲ) Co(Ⅲ) Ni(Ⅲ)F- FeF3 CoF3 * (350℃分解) Cl- FeCl3 CoCl3

17、 * (常溫分解)Br- FeBr3 * *I- * * *,穩(wěn)定性,還原性,穩(wěn)定性,1. 鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物,(1) 鐵、鈷、鎳的氧化物 Fe2O3紅棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3·xH2O暗褐色

18、， CoO灰綠色； Ni2O3·2H2O灰黑色， NiO綠色。,(2) 鐵、鈷、鎳的氫氧化物,,,氯化羥鈷(堿式氯化鈷),(慢),還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ),M=Co,Ni,2. 鐵、鈷、鎳的鹽,FeCl3黑褐色，Fe(NO3)3·9H2O淡紫色，　FeCl2·4H2O淡藍色， FeSO4·7H2O淡綠，,,,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O

19、(Mohr鹽)淡綠色，CoSO4·7H2O淡紫色， CoCl2·6H2O粉紅色，NiCl2·6H2O草綠色， NiSO4·7H2O暗綠色。Ni(NO3)2·6H2O青綠色。,(1) 水溶液中水解,=10-9.5,=10-3.05,[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+,=10-3.26,Fe3+水解最終產物：Fe(OH)3,結構：,2[

20、Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ +2H+ +2H2O,水合鐵離子雙聚體,=10-2.91,=10-12.20,=10-10.64,(FeCl3爛板劑),紅,(2) Fe3+為中等強度氧化劑,保存Fe2+溶液應加入Fe,(3) Fe2+具有還原性：,(4) FeCl3

21、有明顯的共價性，易潮解,蒸氣中形成雙聚分子,(5) CoCl2?6H2O變色硅膠。,3. Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物,FeS CoS NiS,黑色不溶于水,6.3×10-18,4×10-21(α)2×10-25(β),3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ),

22、稀酸溶性,但CoS, NiS形成后由于晶形轉變而不再溶于酸。,1. 鐵的配合物,高自旋：[FeF6]3-， [Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n低自旋：[Fe(CN)6]3-， [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)5NO]2-,16.5.3 鐵、鈷、鎳的配合物,K4[Fe(CN)6] 黃血鹽 ，黃色；K3[Fe(CN)6] 赤血鹽，晶體為紅色。,異硫氰合鐵(Ⅲ)配離子,鑒

23、定Fe3+的反應,Prussian’s藍,Turnbull’s藍,Prussian’s藍，Turnbull’s藍組成均為： [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x,該反應用于Fe2+的鑒定(酸性條件)。,該反應用于Fe3+的鑒定(酸性條件)。,[KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x的結構為：,用于鑒定S2- 。,Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 五氰亞硝酰合鐵(Ⅱ)

24、酸鈉，紅色。,,,,棕色,用于 鑒定：“棕色環(huán)”，,亦用于 鑒定：棕色物質。,Fe(Ⅲ) 的配合物比Fe(Ⅱ)的配合物穩(wěn)定，相應電對的標準電極電勢低于E?(Fe3+/Fe2+)。 [Fe(phen)3]2+ [Fe(phen)3]3+ 深紅色 藍色,[Fe(CN)6]4- [Fe(C

25、N)6]3-,2. 鈷的配合物,Co(Ⅲ)的配合物大多是低自旋的([CoF6]3-除外)，例如： [Co(NH3)6]3+， [Co(CN)6]3-，[Co(NO2)6]3- 在溶液中或固態(tài)時十分穩(wěn)定。,鑒定K+ ：,黃色六亞硝酸根合鈷(Ⅲ)酸鈉鉀,Co(Ⅱ)的配合物分為兩類，一類是粉紅色的八面體配合物，另一類是藍色的四面體配合物。,Co(Ⅱ)的八面體配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少見的。,Co(Ⅱ)的配合物具有強還原性,[C

26、o(CN)5H2O)]3-：,易失去,,4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH-,易被氧化,,四異硫氰合鈷(Ⅱ)配離子,實驗中用固體KSCN或NH4SCN,鑒定Co2+的反應,Co(Ⅱ)的配合物在水溶液中穩(wěn)定性較差,藍色,3. 鎳的配合物,八面體構型配合物，例如：[Ni(NH3)6]2+采用sp3d2雜化軌道成鍵。 平面正方形配合物，例如：[Ni(CN)4]2-，二丁二肟合鎳(