煤炭循環(huán)經(jīng)濟(jì)多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)-型煤型焦-畢業(yè)論文

1、<p><b>　　1文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　1．前言</b></p><p>　　晉陜蒙3省交界地帶的豐富優(yōu)質(zhì)侏羅紀(jì)煤有變質(zhì)程度低、低灰、低硫等的特點(diǎn)，是生產(chǎn)高質(zhì)量鐵合金焦的優(yōu)選原料，帶動(dòng)了該地區(qū)的半焦(俗稱(chēng)藍(lán)炭)生產(chǎn)工業(yè)。因此，結(jié)合陜西神府地區(qū)當(dāng)?shù)刎S富的長(zhǎng)焰煤資源，先通過(guò)洗選獲得低灰低硫的長(zhǎng)焰煤，接著在干餾爐中

2、中溫干餾以獲得低揮發(fā)分、低硫、低灰的半焦，塊狀半焦既可用于民用或工業(yè)用燃料、高溫?zé)捊箷r(shí)作配煤添加劑，又可以造氣，同時(shí)獲得有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的煤焦油等副產(chǎn)品，然而粉狀半焦得不到合理使用，既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源，無(wú)法提高半焦的經(jīng)濟(jì)附加值。為節(jié)能降耗、保護(hù)環(huán)境，我們以粉狀半焦為主要原料再配以適當(dāng)粘結(jié)劑、適量的焦煤和起骨架作用的惰性組分，最后經(jīng)過(guò)冷壓成型和高溫炭化生產(chǎn)出具有更大經(jīng)濟(jì)效益的鑄造型焦。</p><p>　　XXXX

3、煤焦電化有限公司利用當(dāng)?shù)貎?yōu)勢(shì)，形成了一套循環(huán)經(jīng)濟(jì)多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，對(duì)煤炭資源充分利用，生產(chǎn)型焦、余熱發(fā)電、制甲醇及煤焦油深加工等。此外，干餾所生產(chǎn)的煤焦油品質(zhì)較低，只能用于部分炭素材料的生產(chǎn)方面，價(jià)格低廉，故希望能夠進(jìn)一步對(duì)府谷煤焦油加工提取用途更廣泛的煤瀝青，并將煤瀝青依據(jù)一定的指標(biāo)改質(zhì)后以期獲得高品質(zhì)的型焦粘結(jié)劑，滿(mǎn)足后續(xù)的型焦生產(chǎn)需求。XXX煤焦電化有限公司擬在07年投產(chǎn)每年30萬(wàn)噸的鑄造型焦項(xiàng)目，為XXX大學(xué)型煤型焦研究室設(shè)計(jì)。本課題

4、依托此項(xiàng)目，為試驗(yàn)的順利開(kāi)展提供便利。</p><p><b>　　1.1 研究背景</b></p><p>　　中國(guó)雖然是世界上煤炭?jī)?chǔ)量最多，煤炭品種較齊全的國(guó)家之一。但各煤種儲(chǔ)量并不均一，尤其是煉焦所用的主焦煤、肥煤等優(yōu)質(zhì)煉焦煤儲(chǔ)量較少。同時(shí)，鑄造行業(yè)對(duì)焦炭的性能要求很高，能滿(mǎn)足其低灰、低硫等要求的煉焦煤資源越來(lái)越少。</p><p>　　

5、焦炭是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、鑄造、化工等行業(yè)。中國(guó)也是世界焦炭生產(chǎn)大國(guó)，焦炭產(chǎn)量占世界焦炭總產(chǎn)量的36%左右，從1993年起產(chǎn)量一直居世界第一位。中國(guó)是世界焦炭市場(chǎng)的主要供應(yīng)商，焦炭出口量占世界焦炭出口貿(mào)易總量的50%以上。但在煉焦煤生產(chǎn)中，焦煤和肥煤的比例不足，1/3焦煤和氣煤過(guò)多，導(dǎo)致中國(guó)冶金焦的強(qiáng)度不高，多以2、3級(jí)焦為主。 </p><p>　　我國(guó)1982年開(kāi)始研制鑄造焦，截至1990年

6、底，鑄造焦生產(chǎn)能力為105萬(wàn)噸，但年產(chǎn)量不足30萬(wàn)噸，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足300萬(wàn)噸以上的需求量。</p><p>　　從國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析，國(guó)際市場(chǎng)每年需要數(shù)千萬(wàn)噸焦炭，1999年我國(guó)出口焦炭就達(dá)1300多萬(wàn)噸焦炭，隨著傳統(tǒng)煉焦方式所帶來(lái)的環(huán)境壓力增大，世界各國(guó)對(duì)焦炭的生產(chǎn)都采取了限制措施，而全球冶金工業(yè)的復(fù)蘇，使焦炭的需求量大增，因此，型焦的國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前景廣闊。</p><p>　　近年來(lái)煤

7、炭產(chǎn)量逐年增高，由2000年的9.99 Mt到2001年的11.06 Mt、2002年的13.93 Mt，2003年達(dá)到16.08 Mt，2005年達(dá)19.00 Mt，2006年達(dá)22.00Mt。煉焦煤產(chǎn)量也逐年增高，1999年產(chǎn)量4.99 Mt，2000年4.74 Mt，2001年和2002年分別為5.51 Mt和6.80 Mt，2003年為8.42 Mt,其中焦煤僅1.63 Mt，2004年為8.84 Mt。2005年主焦煤和肥煤缺

8、口達(dá)2000萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2010年缺口達(dá)4000萬(wàn)噸左右。</p><p>　　1.2 研究鑄造型焦的科學(xué)意義</p><p>　　鑄造型焦是沖天爐熔煉鑄鐵的一種燃料，以不粘結(jié)煤、粘結(jié)性煤、添加劑及粘結(jié)劑為原料，經(jīng)粉碎、配料、混捏、成型、炭化后形成的產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有塊度大、粒度均勻、強(qiáng)度高、氣孔率較低、反應(yīng)性適中、灰分低、硫分低等特性，是繼冶金焦、鑄造焦之后的新型化鐵燃料。</p>

9、;<p>　　鑄造型焦的特點(diǎn)（與普通鑄造焦比）：</p><p>　　原料不同，鑄造型焦是以不粘煤或弱粘煤為主要原料，擴(kuò)大了煉焦煤資源，生產(chǎn)成本低。</p><p>　　質(zhì)量不同，鑄造型焦具有低灰、低硫、高發(fā)熱量的特點(diǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定，具有較高的性?xún)r(jià)比。</p><p>　　塊度不同，鑄造型焦塊度大而均勻，可根據(jù)用戶(hù)要求生產(chǎn)不同規(guī)格的型焦，沖天爐使用過(guò)程中的

10、氣流分布，可形成范圍較大、溫度較高的高溫燃燒區(qū)，有利于鐵水的過(guò)熱，適合高等級(jí)鑄件的生產(chǎn)。</p><p>　　活性不同，鑄造型焦具有較低的氣孔率，反應(yīng)活性適中，有利于沖天爐內(nèi)氧化區(qū)、區(qū)的合理分布，提高沖天爐熱效率。</p><p>　　強(qiáng)度不同，型焦強(qiáng)度高，不易破碎，焦炭利用率高，普通鑄造焦強(qiáng)度低，易破碎，入爐低，焦炭耗損率大。</p><p>　　鑄造型焦的塊度均

11、勻，單塊重量基本一致，有利于鑄造行業(yè)的機(jī)械化操作。</p><p>　　發(fā)展鑄造型焦的意義：</p><p>　　解決煉焦煤的儲(chǔ)量不足：鑄造業(yè)對(duì)鑄造焦的需求量的不斷增長(zhǎng)增加了對(duì)優(yōu)質(zhì)煉焦煤（低灰、低硫、強(qiáng)粘結(jié)性的煤）的依賴(lài)程度。我國(guó)的煉焦煤中，氣煤儲(chǔ)量占54.7%，而肥煤、焦煤和瘦煤加起來(lái)的儲(chǔ)量還不到煉焦煤儲(chǔ)量的一半，且分布極不均勻，使一些地區(qū)的焦化廠煉制優(yōu)質(zhì)鑄造焦存在一定困難。鑄造型焦采用

12、的是目前儲(chǔ)量大的無(wú)煙煤煤粉等，資源豐富，價(jià)格低廉。</p><p>　　彌補(bǔ)煉焦煤的質(zhì)量不足：高硫（St>2%）的煉焦煤占全國(guó)煉焦煤資源的20%以上，而且煤的可選性也差，洗精煤的灰分普遍在10%~11%左右，因此優(yōu)質(zhì)煉焦煤遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足鋼鐵工業(yè)發(fā)展的需要。選用無(wú)煙煤粉作為原料不僅硫含量較低，而且灰分較低，含碳量高。</p><p>　　鑄造型焦是沖天爐理想的第三代燃料——優(yōu)勢(shì)所在：<

13、;/p><p>　　型焦的塊度均勻，對(duì)爐內(nèi)燃燒氣流分布、溫度均勻分布十分有利，對(duì)提高鐵水溫度、降低元素?zé)龘p、保證爐況正常穩(wěn)定起到?jīng)Q定性作用。</p><p>　　型焦在運(yùn)輸、貯存及投爐過(guò)程中破損極少，提高了焦炭投爐率（型焦可達(dá)98%以上，鑄造焦為90%左右，冶金焦為75%，土焦只有50%左右），這不僅降低了生產(chǎn)成本，且提高了燃料利用率。</p><p>　　因每塊型焦的

14、大小和重量均勻，可使沖天爐機(jī)械化備料工作大大簡(jiǎn)化，原來(lái)的篩分工序可以不用，料倉(cāng)及料斗的運(yùn)行事故減少，甚至可以簡(jiǎn)化稱(chēng)量裝置。</p><p>　　沖天爐將向著大型化發(fā)展，要求鑄造焦的塊度也越大，型焦在生產(chǎn)上改變塊度大小相對(duì)比較容易。</p><p>　　2．國(guó)外型焦技術(shù)介紹</p><p>　　2．1 日本鑄造型焦工藝</p><p>　　日本

15、的型焦工藝主要有旭日法和鐵研法，見(jiàn)表1，產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表2。</p><p>　　表1 規(guī)模、原料和工藝</p><p><b>　　表2型焦質(zhì)量</b></p><p>　　2．2 波蘭鑄造型焦工藝</p><p>　　波蘭型焦工藝使用高揮發(fā)分弱黏煤或不黏煤經(jīng)脫揮發(fā)分后作原料，工藝分3段進(jìn)行：</p><

16、;p>　?。?）煤在800 ℃以上溫度下炭化，將得到的焦炭、半焦粉碎到<3 mm~4 mm；</p><p>　?。?）得到的低溫焦油經(jīng)蒸餾后取得的重餾分作粘結(jié)劑；</p><p>　　（3）將焦粉和粘結(jié)劑混勻后成型，在200 ℃~300 ℃或更高的溫度下，在隧道窯內(nèi)用含氧氣體進(jìn)行氧熱處理9 h~12 h，即得型焦。</p><p>　　型焦塊度為140

17、 mm×112 mm×75 mm，M40為83%，M10為12%，Mad為2%，Vad為7%，Aad為8.5%、St,ad為0.7%。</p><p>　　2．3 韓國(guó)鑄造型焦工藝</p><p>　　韓國(guó)三千里石炭株式會(huì)社生產(chǎn)鑄造型焦，以無(wú)煙煤、主焦煤、石油延遲焦及焦粉為原料，用中溫煤焦油瀝青作粘結(jié)劑，沖壓成型。產(chǎn)品規(guī)格為Ф115 mm×115 mm，中心帶

18、孔，孔徑 19 mm。炭化方式為內(nèi)熱式斜底爐，生產(chǎn)一級(jí)或特級(jí)鑄造型焦。</p><p>　　2．4 法國(guó)鑄造型焦工藝</p><p>　　HBNPC流程，該流程是1996年由法國(guó)北方巴森煤礦和加來(lái)巴斯煤礦聯(lián)合發(fā)展起來(lái)的。用85%~90%的低揮發(fā)分非粘結(jié)性煤、10%~15%粘結(jié)性煤和10%瀝青粘結(jié)劑配成混合料，冷壓成型后，在豎爐內(nèi)經(jīng)預(yù)熱、焙燒和冷卻，最后由爐底放出。在用非粘結(jié)性煤或半焦加粘結(jié)

19、劑制取型焦時(shí)，粘結(jié)劑起著結(jié)焦組分的作用，其性質(zhì)以及處理工藝均對(duì)型焦產(chǎn)生很大影響。因此對(duì)粘結(jié)劑有如下要求：①具有一定粘度，能呈膜狀，均勻覆蓋在煤粒表面；②對(duì)煤粒表面具有足夠的潤(rùn)濕能力，并牢固地粘附在煤粒表面；③粘結(jié)劑受熱裂解時(shí)，能產(chǎn)生粘稠相，并與煤粒粘結(jié)或互溶，同時(shí)要求固化后的固體殘留物較多并具有較高強(qiáng)度，以形成堅(jiān)強(qiáng)的骨架。</p><p>　　3．國(guó)內(nèi)型焦技術(shù)現(xiàn)狀</p><p>　　中國(guó)

20、是最早采用非煉焦煤進(jìn)行煉焦技術(shù)嘗試的國(guó)家之一，早在上個(gè)世紀(jì)50年代，我國(guó)就開(kāi)始了熱壓型焦的研制與開(kāi)發(fā)，到了70年代，產(chǎn)品已應(yīng)用于小高爐煉鐵，其冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)已接近普通冶金焦水平。但其后由于種種原因型焦研發(fā)進(jìn)展極為緩慢。后來(lái)，隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)和機(jī)械工藝的發(fā)展，煉焦煤資源日趨緊張和價(jià)格不斷上漲，迫使人們?nèi)パ芯糠菬捊姑簾捊辜夹g(shù)。近年來(lái)為了解決優(yōu)質(zhì)煉焦煤的短缺以及鑄造專(zhuān)用的需要，國(guó)內(nèi)一些科研單位紛紛進(jìn)行優(yōu)質(zhì)型焦的研究，多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)示范

21、階段。隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的迅猛發(fā)展，而優(yōu)質(zhì)煉焦煤又很缺乏，型焦的使用再次得到重視。鞍山熱能院于1984年建成一套低揮發(fā)分煤冷壓型焦裝置，北京煤化所、煤科總院唐山分院等單位都開(kāi)始研究型焦生產(chǎn)技術(shù)，但多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)性試驗(yàn)階段。</p><p>　　上世紀(jì)90年代，我國(guó)熱壓型焦工藝發(fā)展迅速，先后在山西大同、寧夏石嘴山及內(nèi)蒙古烏達(dá)建成了3座鑄造型焦廠，均采用熱壓成型、豎式爐炭化工藝。以烏達(dá)鑄造型焦廠為例，該廠設(shè)計(jì)

22、能力4萬(wàn)t/a，以無(wú)煙末煤和粘結(jié)煤為原料，用氣體熱載體加熱混合料，進(jìn)行熱壓成型，半成品進(jìn)入豎式炭化爐干餾，炭化時(shí)間16 h，生產(chǎn)鑄造型焦的塊度>80 mm，每塊重450 g～500 g，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)規(guī)定的一級(jí)特級(jí)鑄造焦水平。熱壓型焦工藝的主要特定是可以充分利用煤本身的粘結(jié)性，而不用外加添加劑，但工藝復(fù)雜，需要保溫，設(shè)備材質(zhì)要求高。</p><p>　　冷壓型焦工藝是把煤料按配比混合均勻后，進(jìn)入熱攪拌機(jī)中

23、混捏，隨即沖壓成型，然后進(jìn)入炭化爐內(nèi)炭化。冷壓成型工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可在常溫和低壓下成型，工業(yè)生產(chǎn)易于實(shí)現(xiàn)。</p><p><b>　　4．1煤焦油粘結(jié)劑</b></p><p>　　煤焦油加入型焦用料中可潤(rùn)濕煤粒，通過(guò)機(jī)械作用和物理作用使型焦用料成為具有塑性的可成型物料，并使成型后的型煤具有一定冷強(qiáng)度。型煤炭化時(shí)，煤焦油參與炭質(zhì)骨架的形成。在煤焦油中起主要粘結(jié)作用的是

24、瀝青中的瀝青質(zhì)，高溫煤焦油的中溫瀝青產(chǎn)率較高，約為54%~56%，瀝青質(zhì)含量較多，故其粘結(jié)性高于中溫煤焦油和低溫煤焦油，但其成焦物質(zhì)仍不足，配入煤中后，所得型煤后處理所需硬化時(shí)間較長(zhǎng)，硬化時(shí)的初、終強(qiáng)度較低，型煤炭化后的型焦強(qiáng)度也較低。所以高溫煤焦油一股不單獨(dú)用作粘結(jié)劑，而是按一定比例（約30%~50%）與煤焦油瀝青配成軟瀝青后使用。低溫煤焦油的瀝青產(chǎn)率低，約為35%~45%，瀝青質(zhì)一般<10%，粘結(jié)性差，應(yīng)先蒸餾以除去其中輕質(zhì)餾

25、分，留下重質(zhì)餾分，再經(jīng)氧化處理，制成類(lèi)似瀝青物后作為粘結(jié)劑使用。中溫煤焦油一般為發(fā)生爐焦油、直立爐焦油等。中溫煤焦油的組成和性質(zhì)介于高溫煤焦油與低溫煤焦油之間，視干餾終溫和煤氣導(dǎo)出條件而異。發(fā)生爐煤焦油由于導(dǎo)出較快，性質(zhì)接近于低溫煤焦油。發(fā)生爐焦油的水分含量高（>10%），密度大，游離碳含量高，軟化點(diǎn)與軟瀝青相近。型煤用料中配入10%~12%的發(fā)生爐焦油后，所得型煤的抗壓強(qiáng)度</p><p>　　4．2煤焦

26、油瀝青粘結(jié)劑</p><p>　　煤焦油瀝青對(duì)煤粉具有良好的浸潤(rùn)力和粘結(jié)力。以煤焦油瀝青為粘結(jié)劑的型煤冷卻硬化后強(qiáng)度較高。冷壓型焦，特別是高爐、鑄造型焦主要使用它作粘結(jié)劑。型煤炭化時(shí)煤焦油瀝青能夠單獨(dú)或與煤料中具有微弱粘結(jié)性的組分共炭化形成炭質(zhì)骨架，所得型焦的機(jī)械強(qiáng)度比使用其他粘結(jié)劑時(shí)高。煤焦油瀝青灰分低、熱值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃燒等性能。</p><p>　　煤焦油瀝青按其

27、最終蒸餾溫度的不同，分為低溫、中溫和高溫3種。低溫煤焦油瀝青又稱(chēng)為軟瀝青，按其軟化點(diǎn)的不同又可分為一類(lèi)和二類(lèi)低溫煤焦油瀝青。一類(lèi)低溫煤焦油瀝青在常溫下呈糊狀，只在低溫下才能凝固，其固結(jié)力不強(qiáng)，所得型煤強(qiáng)度較差。中溫煤焦油瀝青常溫下為固體，有脆性，易于破碎混勻，它的浸潤(rùn)性和粘結(jié)性較強(qiáng)，是較好的型煤粘結(jié)劑。煤焦油瀝青用作型煤粘結(jié)劑時(shí)，其軟化點(diǎn)、揮發(fā)分、殘?zhí)柯?、粘結(jié)性和溶劑抽提組分等性質(zhì)最為重要。煤焦油瀝青的軟化點(diǎn)對(duì)型焦用料的混捏溫度和成型溫

28、度有重要影響。使用軟化點(diǎn)高的煤焦油瀝青時(shí)，必須相應(yīng)提高混捏溫度。軟化點(diǎn)低的煤焦油瀝青易結(jié)塊、難貯存，所得型煤的初強(qiáng)度差。軟化點(diǎn)適中的中溫煤焦油瀝青，其浸潤(rùn)性和粘結(jié)性均好，較易貯存和破碎?；炷鬁囟冗m中，可減少型焦用料混捏時(shí)加熱蒸汽的消耗。</p><p>　　煤焦油瀝青的揮發(fā)分高達(dá)50%~75%。在冷壓型焦工藝中，由于煤焦油瀝青的揮發(fā)分全部進(jìn)入型焦用料中而增加了型煤的揮發(fā)分，這雖有利于增加型煤炭化時(shí)的煤氣產(chǎn)率，提高

29、炭化爐熱量的自給程度，但也是型焦產(chǎn)生裂紋的因素之一。這一點(diǎn)在制備大塊型焦時(shí)尤須注意。揮發(fā)分還對(duì)型焦的氣孔率有影響。煤焦油瀝青在高溫下隔絕空氣加熱一定時(shí)間后的殘留炭占試樣的百分率叫做殘?zhí)柯?。低溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?0%~35%，中溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?0%~40%，高溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?5%~55%。煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕦?duì)型焦的氣孔率和機(jī)械強(qiáng)度均有影響。冷壓型焦工藝要求煤焦油瀝青粘結(jié)劑的殘?zhí)柯矢?，以利于型煤炭化后能形成牢固的炭質(zhì)骨架

30、。特別是對(duì)單一無(wú)煙煤或低揮發(fā)分非粘結(jié)性煤為主體的型煤，其熱強(qiáng)度完全依賴(lài)于煤焦油瀝青炭化后形成瀝青焦骨架的強(qiáng)度。若只需由煤焦油瀝青提供型煤冷強(qiáng)度所要求的粘結(jié)性，則煤焦油瀝青用量為7%~8%；若型煤和型焦所需冷、熱強(qiáng)度均依賴(lài)于煤焦油瀝青，則用量為13%~15%。</p><p>　　4．3石油瀝青粘結(jié)劑</p><p>　　石油瀝青為石油經(jīng)石油煉制工藝提煉出各種油品后，殘留的暗褐色或黑色固體、

31、半固體物質(zhì)，可作為型焦粘結(jié)劑使用。用石油瀝青作粘結(jié)劑的型煤，炭化時(shí)的粘結(jié)性能和熱穩(wěn)定性能較差，尤其在用無(wú)煙煤作為主體原料時(shí)，這個(gè)缺點(diǎn)更突出。石油瀝青作為型煤粘結(jié)劑一般適用于下列情況：（1）制備鍋爐型煤；（2）只要求其保證型煤具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；而在炭化過(guò)程中型煤的粘結(jié)和結(jié)焦性能主要靠型煤用料的其他組分來(lái)提供；（3）制備對(duì)機(jī)械強(qiáng)度要求不高的型煤。許多國(guó)家都在研究石油瀝青的改質(zhì)和開(kāi)發(fā)石油瀝青新品種，作為制備優(yōu)質(zhì)型煤和型焦的粘結(jié)劑。石油瀝青作

32、型焦用粘結(jié)劑的不足之處是：常溫下難于貯存和粉碎，需以液態(tài)配入成型煤料；元素組成中含碳量低，含氧量高，C/H原子比小，含芳香物質(zhì)少；族組成中，含石油烯類(lèi)物質(zhì)較多，石油瀝青質(zhì)（石油瀝青中溶于苯、不溶于正構(gòu)烷烴的組分主要是稠環(huán)和雜環(huán)化合物，是石油瀝青中的粘結(jié)組分）含量較??；石油瀝青分子含側(cè)鏈基團(tuán)較多，芳構(gòu)化程度（以C/H原子比表示）較低。瀝青質(zhì)含量的多少和芳構(gòu)化程度的高低，是評(píng)價(jià)型焦粘結(jié)劑的重要指標(biāo)。瀝青質(zhì)含量多且芳構(gòu)化程度高的粘結(jié)劑，在型煤

33、炭化過(guò)程中表現(xiàn)出較好的粘結(jié)性和結(jié)焦性，能單獨(dú)或與煤</p><p><b>　　4．4其他粘結(jié)劑</b></p><p>　　除了以上詳細(xì)介紹的三種粘結(jié)劑外，常用的還有溶劑精煉煤、紙漿廢液和強(qiáng)粘結(jié)煤等。以上介紹的都是有機(jī)粘結(jié)劑，因?yàn)樵囼?yàn)的目標(biāo)是制取鑄造型焦，所以不能采用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。但是，如果用途不同，如造氣，型焦燃料等，也可以采用其他有機(jī)粘結(jié)劑如紙漿廢液、淀粉、腐植酸

34、鈉等；亦可以采用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，如粘土、陶土、水泥、石膏和石灰等。 </p><p>　　鑄造型焦粘結(jié)劑的要求：（1）必須是有機(jī)粘結(jié)劑，且硫分、灰分含量低，以滿(mǎn)足冶金鑄造行業(yè)對(duì)焦炭灰分、硫分的要求。（2）粘結(jié)劑應(yīng)具有雙功能作用，既在冷壓成型時(shí)起到將成型煤粒粘在一起的作用，又能在干餾時(shí)形成膠質(zhì)體，將惰性組分粘結(jié)在一起，最終形成高機(jī)械強(qiáng)度型焦。（3）粘結(jié)劑粘結(jié)能力強(qiáng)，流動(dòng)性好，能很好地潤(rùn)濕煤表面，在煤表面均勻分布。若強(qiáng)粘

35、結(jié)煤作為型焦的成焦組分，成型時(shí)還需采用只在常溫下起粘結(jié)作用的有機(jī)粘結(jié)劑。不同種類(lèi)粘結(jié)劑具有不同的粘結(jié)力，制成的型焦機(jī)械強(qiáng)度差別也很大。當(dāng)選用成焦組分粘結(jié)劑時(shí)，配入量越多，配料粘結(jié)性越好，容納惰性物能力越強(qiáng)，型焦機(jī)械強(qiáng)度越高。但過(guò)多配入會(huì)增加型焦成本，配入量過(guò)少又造成型焦強(qiáng)度差。粘結(jié)劑的合適配比可以通過(guò)檢測(cè)成型配料的粘結(jié)性指標(biāo)，也可以通過(guò)同時(shí)配入幾種粘結(jié)劑進(jìn)行試驗(yàn)的方法來(lái)得到。</p><p><b>　

36、　5．煉焦基本理論</b></p><p>　　5．1煤的熱分解過(guò)程</p><p>　　(1)煤的干燥和預(yù)熱</p><p>　　煉焦煤裝入爐內(nèi)后，仍然保持著大約10％左右的水分。煤在受熱后，首先就是要把外在水分和內(nèi)在水分全部蒸發(fā)出去，稱(chēng)之為煤的干燥和預(yù)熱。在這個(gè)過(guò)程匯總，需要消耗很大的熱量和很長(zhǎng)的時(shí)間。煤的干燥和預(yù)熱不能截然分開(kāi)，而是隨著時(shí)間的推移，

37、煤的干燥、預(yù)熱是逐層向下移動(dòng)的，而且在煤的不同部位，處在不同的干燥和預(yù)熱階段。</p><p>　　由于水的蒸發(fā)潛熱很大，煤由常溫加熱到120℃以前，使煤中的水分全部變?yōu)樗魵鈳С鼋範(fàn)t外，其需要很長(zhǎng)的時(shí)間和消耗很多的熱量。此時(shí)抽出的氣體除了少量的N2和CO2外，絕大多數(shù)是水蒸氣。</p><p>　　當(dāng)煤層溫度超過(guò)100℃、向220℃升高時(shí)，除繼續(xù)有水蒸氣帶出外，吸附在煤中的CO2、CH4

38、、CO等氣體開(kāi)始排出，但仍是物理過(guò)程。</p><p><b>　　(2)開(kāi)始熱分解</b></p><p>　　當(dāng)煤層溫度由200℃升高到350℃時(shí)，煤開(kāi)始熱分解。煤開(kāi)始熱分解的溫度隨不同煤質(zhì)而變化，在一般煉焦升溫速度下，氣煤在210℃左右，肥煤約260℃，焦煤約在300℃，瘦煤約在390℃，貧煤和無(wú)煙煤的分解溫度則更高。此時(shí)，由于側(cè)鏈斷裂和分解，產(chǎn)生了氣體和液體，

39、在350℃以前主要分解出化合水，CO2、H2S、CH4等氣體，并有微量焦油析出。</p><p><b>　　(3)產(chǎn)生膠質(zhì)體</b></p><p>　　當(dāng)煤料溫度由350℃升高到500℃時(shí)，煤便進(jìn)一步分解。由于側(cè)鏈的斷裂生成大量的液體，高沸點(diǎn)焦油蒸氣和固體微粒，因氣體產(chǎn)物不能立即析出，被液、固態(tài)物阻滯，便形成了一個(gè)多分散相的氣、液、固三相共存的膠體系統(tǒng)，稱(chēng)之為膠質(zhì)

40、體，由此煤便開(kāi)始出現(xiàn)軟化、熔融現(xiàn)象。煤粉能夠變?yōu)榇髩K的焦炭就是由于膠質(zhì)體的粘結(jié)作用。由于膠質(zhì)體中氣態(tài)產(chǎn)物不能自由析出，煤層便出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，不同煤質(zhì)的煤，生成的膠質(zhì)體數(shù)量和質(zhì)量都不一樣，膨脹的情況也不相同。這個(gè)階段有大量的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物（焦油）產(chǎn)生。</p><p>　　(4)膠質(zhì)體固化和半焦生成</p><p>　　在煤層溫度繼續(xù)上升到550℃時(shí)，膠質(zhì)體隨著溫度的升高，其液態(tài)產(chǎn)物逐漸分解：

41、一部分分解產(chǎn)物呈氣態(tài)析出，另一部分與膠質(zhì)體中固態(tài)產(chǎn)物相互縮聚、固化，生成固體的半焦。膠質(zhì)體開(kāi)始固化的溫度成為固化溫度，它隨煤的變質(zhì)程度的加深而增高。膠質(zhì)體溫度間隔越寬，處于膠質(zhì)體狀態(tài)的時(shí)間越長(zhǎng)，煤的熱穩(wěn)定性就越好。膠質(zhì)體中氣、液、固三相之間的作用越充分，塊狀半焦內(nèi)的結(jié)合情況就越好。在這個(gè)階段，繼續(xù)產(chǎn)生大量氣態(tài)產(chǎn)物，而焦油的逸出量則逐漸地減少。</p><p>　　(5)半焦收縮和焦炭形成</p>&

42、lt;p>　　當(dāng)煤層溫度上升到550℃～650℃以后，焦油停止逸出，氣態(tài)產(chǎn)物繼續(xù)逸出。此階段，一方面半焦體積逐漸縮小，接著出現(xiàn)裂紋，然后裂紋逐漸擴(kuò)大，在逐漸加深和延長(zhǎng)。逸出的氣體產(chǎn)物開(kāi)始以CH4和H2為主，最后主要是H2，而且數(shù)量越來(lái)越少。固體產(chǎn)物含碳量越來(lái)越高，結(jié)構(gòu)變致密，密度增大。當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)，已形成焦炭。</p><p>　　上面對(duì)煤的熱分解過(guò)程所作的一般概述，只說(shuō)明煤熱分解的基本情況，并不反

43、映真正的熱分解動(dòng)態(tài)。實(shí)際上煤的熱分解過(guò)程中既存在側(cè)鏈的斷裂，同時(shí)也發(fā)生裂解產(chǎn)物的聚合、縮合作用，既存在鍵的斷裂，聚合等化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也發(fā)生熱解產(chǎn)物（固體、液體、氣體）所組成的分散和吸附分散介質(zhì)的表面作用，又有由于被分解氣體不易透過(guò)膠質(zhì)體而產(chǎn)生的壓力作用等。因此熱分解是由許多同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程的綜合過(guò)程。熱分解過(guò)程的每一個(gè)階段也并非絕然分開(kāi)，而且是相互交叉和相互影響的。</p><p><b>　　5．2煤的

44、成焦機(jī)理</b></p><p>　　●膠質(zhì)體理論。當(dāng)煤粒隔絕空氣加熱至一定溫度時(shí)，煤粒開(kāi)始軟化，在表面上出現(xiàn)含有氣泡的液膜如圖1（a）所示。溫度進(jìn)一步升高至500~550℃時(shí)，液體膜外層開(kāi)始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部為未變化的煤，如圖1（b）所示。這種狀態(tài)只能維持很短時(shí)間。因?yàn)橥鈱影虢雇鈿ど虾芸炀统霈F(xiàn)裂紋，膠質(zhì)體在氣體壓力下從內(nèi)部通過(guò)裂紋流出，如圖1（c）所示。這一過(guò)程一直持續(xù)到煤粒內(nèi)部完全

45、轉(zhuǎn)變成半焦為止。</p><p>　　圖1 單顆煤粒在膠質(zhì)體階段的轉(zhuǎn)化示意圖</p><p>　　1-煤；2-膠質(zhì)體；3-半焦</p><p>　　粘結(jié)性煤加熱到一定溫度時(shí)，每個(gè)煤粒都有液相形成，許多煤粒的液體膜匯合在一起，形成粘稠狀的氣、液、固三相共存的混合物，此三相混合物成為膠質(zhì)體。煤的此種狀態(tài)即為膠質(zhì)狀態(tài)。能否形成膠質(zhì)體，膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)對(duì)煤的粘結(jié)成焦至關(guān)重

46、要，是煤的塑性成焦機(jī)理的核心。</p><p>　　膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)主要受煤的性質(zhì)和加熱速度的影響，另外煤經(jīng)受氧化、氫化和粒度變化等也會(huì)改變膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)。加熱速度對(duì)膠質(zhì)體性質(zhì)的影響十分顯著，提高加熱速度，可使膠質(zhì)體增加，煤的流動(dòng)性和膨脹性亦增加。圖2和圖3表明了提高加熱速度后，以?shī)W壓膨脹度和基氏流動(dòng)度表示膠質(zhì)體性質(zhì)的變化。</p><p>　　圖2 加熱速度對(duì)膨脹度（奧亞膨脹度）的

47、影響 圖3加熱速度對(duì)流動(dòng)度的影響</p><p>　　●中間相理論為了解釋焦炭中存在的大小不一的光學(xué)各向異性組織，進(jìn)入20世紀(jì)60年代后，對(duì)炭化過(guò)程相變規(guī)律的研究日趨活躍，從而發(fā)展成為中間相理論。中間相理論認(rèn)為，膠質(zhì)體中存在液晶相（中間相），從而使膠質(zhì)體理論發(fā)展到一個(gè)新的階段。</p><p>　　為了理解煤在加熱過(guò)程中所形成的中間相動(dòng)態(tài)，常借助于對(duì)模型有機(jī)化合物或?yàn)r青等有

48、關(guān)中間相的試驗(yàn)結(jié)果。中間相的發(fā)展是個(gè)復(fù)雜而多階段的過(guò)程，如圖4所示。</p><p>　　圖4 中間相發(fā)展示意圖</p><p>　　炭化體系內(nèi)生成中間相的兩個(gè)重要條件是：?jiǎn)误w分子大于1000原子質(zhì)量單位（或是約500原子質(zhì)量單位的單體分子二疊化）和這些分子具有形成平面的性能。中間相小球體長(zhǎng)大和融并的主要條件則是母體分子具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)縮聚或體和體系較低的黏度。此外，溫度、加熱速度、恒溫時(shí)間

49、、壓力等因素也影響中間相的形成和發(fā)展。</p><p><b>　　5．3共炭化原理</b></p><p>　　不同煤料配合煉焦后如能得到結(jié)合較好的焦炭，這樣的煉焦稱(chēng)不同煤料的共炭化。隨著焦炭光學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，把共炭化的概念用于煤與瀝青類(lèi)有機(jī)物的炭化過(guò)程，以考核瀝青類(lèi)有機(jī)物與煤配合后煉焦對(duì)改善焦炭質(zhì)量的效果，或稱(chēng)對(duì)煤的改質(zhì)效果。</p><p>

50、;　　對(duì)不同性質(zhì)的煤與各種瀝青類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行的共炭化研究表明，瀝青不僅作為粘結(jié)劑有助于煤的粘結(jié)性，而且可使煤的炭化性能發(fā)生變化，發(fā)展了炭化物的光學(xué)各向異性程度，這種作用稱(chēng)為改質(zhì)作用，這類(lèi)瀝青粘結(jié)劑又稱(chēng)為改質(zhì)劑，因此共炭化原理的主要內(nèi)容是描述共炭化過(guò)程的改質(zhì)機(jī)理。</p><p>　　(1)瀝青與煤共炭化時(shí)，在瀝青和基礎(chǔ)煤的街面上能形成一種由擴(kuò)散相所組成的“中間光學(xué)結(jié)構(gòu)”，它可以強(qiáng)化界面的結(jié)合。</p>

51、<p>　　(2) 不同性質(zhì)的瀝青對(duì)同一種煤或同一種瀝青對(duì)不同性質(zhì)的煤具有不同的改質(zhì)性能。</p><p>　　(3) 改質(zhì)能力強(qiáng)的粘結(jié)劑通常應(yīng)具備以下條件：</p><p>　?、?單獨(dú)炭化可獲得較高的殘?zhí)柯剩员ＷC結(jié)焦過(guò)程中的骨架作用和用少量的粘結(jié)劑起較大的改質(zhì)作用。</p><p>　　② 對(duì)煤有較強(qiáng)的溶解能力，在炭化過(guò)程中不過(guò)早固化，以保證形成共炭

52、化系統(tǒng)的流動(dòng)相，因此粘結(jié)劑應(yīng)具有一定的芳香性。</p><p>　?、?有較強(qiáng)的供氫能力，依靠粘結(jié)劑（或改質(zhì)劑）的供氫，使煤熱解產(chǎn)生的游離基團(tuán)被加氫而穩(wěn)定，有利于形成穩(wěn)定而流動(dòng)性好的共炭化中間體系，因此粘結(jié)劑應(yīng)具有一定的環(huán)烷烴。</p><p>　　④ 具有較好的熱穩(wěn)定性，能在共炭化的塑性階段，改善流動(dòng)相的穩(wěn)定性，因此粘結(jié)劑所含的雜原子及其官能團(tuán)應(yīng)較少。</p><p&

53、gt;　?、?具有低的喹啉不溶物QI，QI的存在會(huì)使塑性階段的各向同性母體中產(chǎn)生大量中間小球題的“晶核”，阻礙中間相的進(jìn)一步發(fā)展。</p><p>　　6高溫煤焦油瀝青性質(zhì)</p><p>　　6．1煤瀝青的物理化學(xué)性質(zhì)</p><p><b>　?。?）密度</b></p><p>　　密度是瀝青的基本性質(zhì)之一，在相同

54、條件下制取的煤焦油瀝青，其密度與軟化點(diǎn)之間存在良好的線性關(guān)系，如圖8所示。隨著瀝青軟化點(diǎn)溫度的升高，瀝青的密度增加。</p><p>　　圖8 瀝青軟化點(diǎn)溫度與其密度之間的關(guān)系</p><p>　　溫度對(duì)瀝青的密度具有影響，當(dāng)溫度高于瀝青的軟化點(diǎn)時(shí)，隨溫度的升高，瀝青的密度呈線性減小，不同軟化點(diǎn)的瀝青其密度隨溫度的變化直線彼此平行，如圖9所示。</p><p>　　

55、圖9不同軟化點(diǎn)的瀝青密度與溫度變化的關(guān)系 </p><p>　　在140℃-240℃范圍內(nèi)瀝青密度按下式計(jì)算：</p><p>　　dt60 =1.297-0.629*10-3 t</p><p>　　dt67 =1.299-0.625*10-3 t</p><p>　　dt70 =1.296-0.688*10-3 t</p>

56、<p>　　式中，dt60, dt67, dt70分別代表軟化點(diǎn)為60℃、67℃、70℃時(shí)的瀝青密度，g/cm3；t表示溫度。</p><p>　　在137℃-210℃范圍內(nèi)軟化點(diǎn)為75℃的瀝青的密度按下式計(jì)算：</p><p>　　dt =1.204-0.0006*(t-137)</p><p>　　在240℃-310℃范圍內(nèi)高溫瀝青密度按下式計(jì)算：&l

57、t;/p><p>　　dt113 =1.336-0.528*10-3 t</p><p>　　dt139 =1.338-0.571*10-3 t</p><p>　　dt145 =1.306-0.422*10-3 t</p><p>　　dt155 =1.310-0.417*10-3 t</p><p>　　dt165 =

58、1.317-0.417*10-3 t</p><p>　　式中，dt113, dt139 , dt145 , dt15 , dt165分別代表軟化點(diǎn)為113℃、139℃、145℃、155℃、165℃時(shí)的高溫瀝青密度，g/cm3。</p><p><b>　?。?）軟化點(diǎn)</b></p><p>　　瀝青的軟化點(diǎn)是反映其玻璃化轉(zhuǎn)化（塑性溫度變化）

59、的重要指標(biāo)，一般以環(huán)球法測(cè)量。按軟化點(diǎn)不同可分為軟瀝青（<70℃）、中溫瀝青（70℃-95℃）和硬瀝青（>95℃）。煤瀝青的軟化點(diǎn)與黏度、殘?zhí)柯?、C/H原子比和溶劑不溶物等有關(guān)，隨著軟化點(diǎn)溫度的升高，其黏度增加，殘?zhí)柯试黾樱珻/H原子比增大，溶劑不溶物增加。試驗(yàn)表明，瀝青軟化點(diǎn)溫度與其C/H原子和苯不溶物（BT）含量有著較好的線性相關(guān)關(guān)系。</p><p>　　不同軟化點(diǎn)的高溫瀝青[0.00055g/

60、(cm3·℃)]比中溫瀝青更具有較小的熱膨脹系數(shù)（0.0045 g/cm3·℃），這是由于高溫瀝青具有較高的α（苯不溶物）組分含量，它含有大量縮合芳環(huán)化合物，因而具有較小的膨脹系數(shù)。在250℃-350℃溫度區(qū)間內(nèi)，中溫瀝青和高溫瀝青的密度之間的關(guān)系可用下式表示：</p><p>　　ρh=ρm +0.001(th - tm)</p><p>　　式中，ρh和th分別為高

61、溫瀝青的密度（g/cm3）和軟化點(diǎn)（℃），ρm和tm式中分別為中溫瀝青的密度（g/cm3）和軟化點(diǎn)（℃）。</p><p><b>　?。?）黏度</b></p><p>　　瀝青在應(yīng)用上的另一個(gè)具有非常重要的理論和實(shí)際應(yīng)用意義的性質(zhì)是黏度，它對(duì)瀝青的熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)、作為粘結(jié)劑的應(yīng)用和作為重質(zhì)燃料有的性質(zhì)等具有較大的影響。瀝青的黏度一般用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量，即依靠電動(dòng)機(jī)將放在

62、試樣中的轉(zhuǎn)子，以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時(shí)，根據(jù)彈簧秤測(cè)出的抗黏度轉(zhuǎn)矩，再算出黏度值。瀝青的黏度通常用運(yùn)動(dòng)黏度ν表示，它是動(dòng)力黏度μ和密度的比值，即ν=μ/ρ，單位為m2/s或cm2/s，并定義：1斯托克斯（St）=1cm2/s=1*10-4m2/s。當(dāng)瀝青作為重質(zhì)燃料油使用時(shí)經(jīng)常用恩氏（Et）黏度來(lái)表示，它是用恩格拉黏度計(jì)測(cè)得的，其定義為：</p><p>　　t℃時(shí)200ml油流出時(shí)間</p><p&

63、gt;<b>　　Et=</b></p><p>　　20℃時(shí)200ml水流出時(shí)間</p><p>　　運(yùn)動(dòng)黏度ν和恩氏黏度Et之間的關(guān)系可表示為：</p><p>　　ν=（0.073Et – 0.063/Et）*10-4</p><p>　　瀝青黏度與溫度的關(guān)系具有指數(shù)性質(zhì)，這是由于在溫度升高過(guò)程中瀝青中不斷散入新生

64、成的結(jié)構(gòu)組分而使黏滯流的活化能改變所致。這種結(jié)構(gòu)變化是在瀝青由原來(lái)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為流動(dòng)態(tài)的過(guò)程中產(chǎn)生的，與瀝青分子間的弱鍵和分子外層結(jié)構(gòu)的橋鍵斷裂有關(guān)。煤焦油瀝青的黏度是由加熱溫度和瀝青性質(zhì)決定的，在一定的溫度范圍內(nèi)，黏度會(huì)發(fā)生急劇的變化。</p><p>　　在135℃-165℃范圍內(nèi)瀝青黏度計(jì)算公式如下：</p><p>　　lgη60=95.4414-35.63lgt</p>

65、<p>　　lgη67=84.555-31.39lgt</p><p>　　lgη70=96.1906-35.813gt</p><p>　　式中，lgη60、lgη67、lgη70表示為軟化點(diǎn)溫度為60℃、67℃、70℃的瀝青黏度，mPa·s；t為溫度，℃。</p><p>　　當(dāng)加熱溫度提高和機(jī)械作用增大時(shí)，瀝青過(guò)渡到牛頓流體狀態(tài)，其流動(dòng)

66、性質(zhì)僅取決于黏度。瀝青黏度與溫度的關(guān)系服從于阿倫尼烏斯公式。使用糠醛、煤油、甲苯、十二烯酸和喹啉等添加劑可以大大降低瀝青的黏度，借助于這些添加劑，高溫瀝青的黏度幾乎可以大大降至中溫瀝青的黏度值。 </p><p>　　瀝青沒(méi)有固定的、嚴(yán)格的熔融溫度，取代它的是軟化溫度范圍，即由固態(tài)過(guò)渡到液態(tài)的溫度。這一范圍處于瀝青失去本身脆性時(shí)的溫度和過(guò)渡到液態(tài)時(shí)的溫度之間，中溫瀝青為30℃-40℃，高溫瀝青為50℃-70℃。瀝

67、青的彈性小，并隨著軟化點(diǎn)增高而減小。延伸度是彈性的量度，延伸度越大彈性越大。軟化點(diǎn)為75℃的瀝青延伸度在25℃時(shí)為0.15cm,在45℃時(shí)為0.20cm，55℃時(shí)為0.40cm,也即瀝青的彈性隨溫度的升高而增加。不管軟化點(diǎn)如何，煤焦油瀝青的固有特性是，應(yīng)力快速發(fā)生時(shí)變脆，應(yīng)力緩慢作用時(shí)穩(wěn)定和對(duì)彎曲應(yīng)力的抵抗力小。瀝青的另一重要特性是溫度低于軟化點(diǎn)時(shí)的流動(dòng)性，瀝青的流動(dòng)性隨加熱溫度和荷重的變化而變化，隨荷重和溫度增加瀝青的流動(dòng)性變大。&l

68、t;/p><p><b>　　(4)其他物化性質(zhì)</b></p><p>　　瀝青屬于熱的不良導(dǎo)體，這可由其導(dǎo)熱系數(shù)K值看出。</p><p>　　軟化點(diǎn)為75℃、甲苯不溶物含量為21.8%時(shí)：</p><p>　　t(℃) 110 132.5 178.0 18

69、2.2</p><p>　　K[W/(m·K)] 0.0976 0.0980 0.1056 0.1068</p><p>　　軟化點(diǎn)為150℃、甲苯不溶物含量為18.2%時(shí)：</p><p>　　t(℃) 68.8 168.0 202.2 270.0&

70、lt;/p><p>　　K[W/(m·K)] 0.1316 0.1546 0.1605 0.1697</p><p>　　瀝青另一具有實(shí)際意義的性質(zhì)是閃點(diǎn)，閃點(diǎn)隨軟化點(diǎn)溫度的升高而增高。中溫瀝青閃點(diǎn)為200℃-250℃，高溫瀝青閃電為360℃-400℃。</p><p>　　瀝青的粘結(jié)性質(zhì)來(lái)自其熱塑性，這種熱塑性主要

71、是由瀝青中的高分子量化合物造成的，其含量可用苯不溶物表示。由于溫度升高時(shí)黏度下降快，同時(shí)也由于芳香族化合物和雜環(huán)化合物具有極性特征，在超過(guò)150℃時(shí)，瀝青就能夠很好地潤(rùn)濕無(wú)機(jī)礦物質(zhì)、天然碳、合成碳和焦炭，并在使用適當(dāng)成型技術(shù)時(shí)使其緊密結(jié)合在一起。</p><p>　　6.2煤瀝青的族組成、元素組成</p><p>　　煤瀝青結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為便于分析研究，通常對(duì)瀝青進(jìn)行族組成分析，即將瀝青分離成

72、化合物類(lèi)型相似的幾組成分，通常用某一種溶劑，采用同樣的抽提方法對(duì)瀝青進(jìn)行溶劑抽提，可以得出數(shù)量不同的族組成。例如，用正己烷、丙酮、苯和喹啉對(duì)瀝青進(jìn)行萃取，采用沉淀分離法和色層分離法測(cè)定，近代發(fā)展采用高速液相色譜、凝膠滲透色譜和薄層鑒別色譜等方法。煤瀝青多數(shù)采用沉淀分離法中的Demann法，即用苯（或甲苯）和石油醚（或汽油）作溶劑，把瀝青分成α、β、γ3個(gè)組分，α組分（苯不溶物）進(jìn)一步用喹啉作溶劑可分成α1和α2兩個(gè)組分，其分離流程如圖1

73、0所示。</p><p>　　煤瀝青的結(jié)構(gòu)主體是縮合芳環(huán)，由元素分析得到的C/H原子比可作為芳香度的重要標(biāo)志，提高瀝青C/H原子比，則可以提高其芳香度。瀝青及其組分的元素組成，具有碳含量高合氫含量低的特點(diǎn)。α1組分含碳量高說(shuō)明其芳構(gòu)化的程度最高。該組分像α2和β組分一樣，與原瀝青比較，氧含量較高。α1組分的特點(diǎn)是對(duì)氧非?；钴S。隨著軟化點(diǎn)溫度的增高，無(wú)論在瀝青還是在其組分中，碳含量都顯著增加。我國(guó)對(duì)瀝青溶劑分離族組

74、成的分析過(guò)程如圖11所示。</p><p>　　圖10 煤瀝青分離流程圖</p><p>　　圖11 我國(guó)對(duì)瀝青溶劑分離族組成的分析過(guò)程</p><p>　?。?）甲苯不溶物（TI）</p><p>　　TI是瀝青中不溶于甲苯的殘留物。其平均相對(duì)分子質(zhì)量為1200－1800，C/H原子比為1.53左右，外觀為黑棕色粉末，具有穩(wěn)定的組分。該組分

75、具有熱可塑性，并參與生成焦炭網(wǎng)格，其結(jié)焦值可達(dá)90％－95％，對(duì)骨料焦結(jié)起重要作用。瀝青的結(jié)焦值隨TI的增加而增加。TI對(duì)炭制品機(jī)械強(qiáng)度、密度和導(dǎo)電率有影響。</p><p>　　（2）喹啉不溶物（QI）</p><p>　　喹啉不溶物是瀝青中不溶于喹啉的殘留物。其平均相對(duì)分子質(zhì)量為1800－2600，C/H原子比大于1.67。按QI形成的過(guò)程可將QI分為一次QI( 原生QI)和二次QI（

76、次生QI），原生QI于煉焦煤的種類(lèi)和性質(zhì)、煉焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等有關(guān)系。原生QI存在于煤焦油中，煤焦油蒸餾時(shí)其轉(zhuǎn)移到瀝青中。原生QI又包含有機(jī)QI和無(wú)機(jī)QI兩部分，無(wú)機(jī)QI是煤中的灰分顆粒和煉焦過(guò)程中落入煤焦油中的其他無(wú)機(jī)物，在煤焦油儲(chǔ)存過(guò)程中不能沉降除去，他們大多附著或包含在更大的有機(jī)QI組分中。原生有機(jī)QI是在煉焦時(shí)煤熱解生成的熱解產(chǎn)物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質(zhì)與炭黑類(lèi)似。次生QI也稱(chēng)炭質(zhì)中間

77、相，它是瀝青在加熱過(guò)程中形成的分子量更大的芳烴聚合物，以固體粒子的形式存在于瀝青中。</p><p>　　瀝青的結(jié)焦值隨QI的增加而增加。瀝青中含有一定量的QI有利于提高炭質(zhì)品的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，對(duì)炭質(zhì)品焙燒中的膨脹又一定限制作用。但瀝青的QI過(guò)高，會(huì)致使瀝青的流動(dòng)性降低，QI過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。</p><p>　?。?）β樹(shù)脂（甲苯不溶但喹啉可溶）</p>

78、<p>　　β樹(shù)脂是煤瀝青中不溶于甲苯而溶于喹啉的組分，其值等于TI與QI之差，其平均相對(duì)分子量大致為1000-1800，C/H原子比為1.25-2.0，β樹(shù)脂是中、高分子量的稠環(huán)芳烴，粘結(jié)性好、結(jié)焦值好，所生成的焦結(jié)構(gòu)成纖維狀，具有較好的易石墨化性能，所得炭制品電阻系數(shù)小，機(jī)械強(qiáng)度高。</p><p><b>　　（4）γ樹(shù)脂</b></p><p>

79、　　γ樹(shù)脂是甲苯可溶物，其相對(duì)分子質(zhì)量大約為200-1000，C/H原子比為0.56-1.25，呈帶黏性的深黃色半流體。γ樹(shù)脂在煤瀝青中的功能是降低瀝青的黏度，使瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附，增加糊料的塑性,有利于成型,但過(guò)量的γ樹(shù)脂會(huì)降低瀝青的結(jié)焦值，從而影響焙燒品的密度和機(jī)械強(qiáng)度。</p><p>　　7．高效凝膠色譜法在研究瀝青方面的應(yīng)用</p><p>　　7.1凝膠滲透技術(shù)的發(fā)展<

80、;/p><p>　　凝膠滲透技術(shù)（GPC）是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種液相色譜方法，主要用于高分子材料的分子量及其分布的測(cè)定。經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，它的應(yīng)用范圍不僅在最初設(shè)想的領(lǐng)域內(nèi)得以深入發(fā)展，而且從高分子材料、生物化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域滲透到其它更多的領(lǐng)域。</p><p>　　近年來(lái)，凝膠色譜儀有了長(zhǎng)足的發(fā)展，出現(xiàn)了高速型、高壓型、高效型的儀器，引入了高精度高壓流量泵，高柱效的可自由組合

81、的凝膠色譜柱組，耐高溫體系的系統(tǒng)，高靈敏度、高穩(wěn)定性的檢測(cè)器等單元，大大提高了凝膠滲透技術(shù)的高效高分辨率發(fā)展方向，其中分離核心單元分離柱的填料載體的發(fā)展最為關(guān)鍵，載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，柱的分離效率愈高。2004年，Waters公司在載體填料技術(shù)上取得了重大突破，并率先用于其液相色譜產(chǎn)品ACQUITY UPLCTM。同當(dāng)前最快的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）相比，這些變化，使得一個(gè)樣品的分析時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)縮短到幾十分

82、鐘甚至有可能更短。</p><p>　　7.2 GPC方法的分離原理</p><p>　　與其它液相色譜方法不同，GPC法中，溶質(zhì)分子基本不和移動(dòng)相、固定相作用，僅會(huì)受到擔(dān)體空隙的“容納”與“排斥”，而提供了一種以溶質(zhì)分子大小進(jìn)行分離的方法。</p><p>　　GPC分離歷程的機(jī)理研究，有三種不同觀點(diǎn)：</p><p>　?。?）平衡排斥理

83、論：所謂“排斥”即指填料孔隙排斥大與其孔徑的溶質(zhì)分子，而允許小于孔徑的溶質(zhì)分子進(jìn)入空隙而言。對(duì)于不同分子的溶質(zhì)，其“允許程度”和“排斥情況”各不相同。</p><p>　　若溶質(zhì)分子和填料相匹配，即在選擇性滲透過(guò)程中，在填料孔隙的內(nèi)外部，將出現(xiàn)一個(gè)溶質(zhì)濃度相互擴(kuò)散和滲透的不斷平衡過(guò)程。隨著移動(dòng)相的推進(jìn)，平衡亦不斷地推向前進(jìn)，而達(dá)到不同溶質(zhì)的滯留分離。</p><p>　?。?）限制擴(kuò)散理論

84、：此理論的主要觀點(diǎn)是認(rèn)為溶質(zhì)的色譜過(guò)程，對(duì)流速有一定的依賴(lài)性。即溶質(zhì)分子的保留體積隨流速而有所變化，通常，流速增大，保留值變小。</p><p>　?。?）流動(dòng)分離理論：此理論的基點(diǎn)是將GPC柱看作是許多毛細(xì)管所組成。色譜過(guò)程，由于“細(xì)管”的排斥效應(yīng)，尺寸較大的分子不能進(jìn)入“管”內(nèi)，而以“較大”的速度在“管”外流過(guò)。落入“管”中的分子中，較大分子被集中到“管”中心部位，以小于“管”外分子的速度，但大于附在“管”內(nèi)

85、壁上（小分子）的速度流動(dòng)。這樣就使大分子最先淋出，小分子最后淋出。</p><p>　　這三種理論，以不同角度提出了GPC的分離機(jī)理，但近期的理論研究認(rèn)為，平衡排斥機(jī)理在分離過(guò)程中是主導(dǎo)作用。</p><p>　　7.3分子量及其分布數(shù)據(jù)的獲取及處理</p><p>　　用來(lái)進(jìn)行評(píng)估高分子材料性能的參數(shù)主要有以下三個(gè)：數(shù)均分子量（）、重均分子量（）以及分布寬度（d）

86、。</p><p>　　數(shù)均分子量（）：高分子體系中各種分子數(shù)量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量的乘積所得的總和，是以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。用方程1表示：</p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　重均分子量（）：高分子體系中各種分子量的分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積的總和，是以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的分子量。其又稱(chēng)質(zhì)量平均分子量，

87、是由不同分子量的分子的質(zhì)量來(lái)計(jì)算得到的平均分子量，每個(gè)分子量對(duì)重均分子量的貢獻(xiàn)和它的分子量的平方成正比。用方程2表示：</p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　分布寬度（d）：其是樣品中組分種類(lèi)、均勻性和復(fù)雜程度的一種度量。通常d越大，分子量分布越寬，越不均勻。計(jì)算公式如下。</p><p><b>　?。?）

88、</b></p><p>　　7.4 GPC的發(fā)展方向</p><p>　?。?）研制高性能、窄分布的微粒填料</p><p>　　分離煤、石油的復(fù)雜產(chǎn)品要求有高效、高性能GPC柱。根據(jù)現(xiàn)有理論，柱效和填粒粒度、球徑方冪成反比；要使GPC分離好，溶質(zhì)和填料間的二級(jí)效應(yīng)（吸附、分配）也必須很小，即填料表面處理要好。因此研制高性能、小顆粒的填料是深入解析煤、

89、石油產(chǎn)品的一個(gè)重要方面，這方面的研制工作，B.B.Wheals已取得好的進(jìn)展。但尚是實(shí)驗(yàn)室階段。</p><p>　?。?）改進(jìn)分子量分布相對(duì)值測(cè)定法，建立絕對(duì)值測(cè)定法</p><p>　　目前GPC法中，特別靈敏和瞬時(shí)響應(yīng)的分子量檢測(cè)器，未見(jiàn)運(yùn)用。依據(jù)不同分子量的標(biāo)樣，制備分子量——淋出體積的標(biāo)定曲線的方法僅是一種相對(duì)值測(cè)定法；雖然標(biāo)樣接近真實(shí)油樣，操作條件控制得好，誤差可以較小，但仍未

90、根本解決問(wèn)題。徹底解決的途徑有下列幾種：</p><p>　　A制備GPC與檢測(cè)GPC相結(jié)合的補(bǔ)償法。</p><p>　　即以制備型GPC柱（通常采用普通GPC）制備出待測(cè)實(shí)樣的級(jí)分，再測(cè)知各級(jí)分的“絕對(duì)”分子量，并以此“級(jí)分標(biāo)樣”制備校正曲線。</p><p>　　Hendrik等對(duì)石油瀝青烯等實(shí)樣的測(cè)定，即是采用的此法。這種“經(jīng)典”與“高效”GPC法相互補(bǔ)償?shù)?/p>

91、方法，對(duì)于特定工藝的控制分析是合適的，對(duì)于變化較大的實(shí)樣，并未根本解決問(wèn)題。</p><p><b>　　B自動(dòng)黏度計(jì)補(bǔ)償法</b></p><p>　　嚴(yán)格地說(shuō)，GPC分離基礎(chǔ)是淋出體積相同時(shí)，溶液中分子的流體力學(xué)體積（J）相同，而Ji=Mi[ηi]，ηi為對(duì)應(yīng)微分分子量Mi的特性黏度。在采用高靈敏檢測(cè)器，在近似理想的稀溶液中，溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)和標(biāo)樣又近似，雖可不考慮特性

92、黏度的影響，但仍不可避免一定誤差；若能在GPC檢測(cè)器后面連接一個(gè)黏度檢測(cè)計(jì)，能進(jìn)行各級(jí)分的黏度特性的修正，則相對(duì)值法的誤差就可以減少。</p><p>　　C絕對(duì)分子量值檢測(cè)器的研制和利用</p><p>　　這是建立“絕對(duì)值”法的根本性研究。近年來(lái)Ouano用激光小角光散射儀（LALLA）作為檢測(cè)器，得好很好的結(jié)果，可以直接測(cè)定分子量的絕對(duì)值。LALLA已開(kāi)始商品化，在高分子領(lǐng)域中已應(yīng)用

93、，在煤、石油產(chǎn)品檢測(cè)中的應(yīng)用尚待進(jìn)行。</p><p>　　3高效GPC柱的多組柱、多元檢測(cè)器聯(lián)用的研究與應(yīng)用</p><p>　　近年來(lái)，對(duì)煤、石油產(chǎn)品的檢測(cè)，雖然用高達(dá)5-6萬(wàn)/米（N）的色譜柱，具有極高的分辨力及多種定性方法，但仍有許多組份未能鑒別。</p><p>　　近期有些資料報(bào)導(dǎo)：Wbeals等已研制出一種高達(dá)8萬(wàn)/米-10萬(wàn)/米（N）的GPC填料，F(xiàn)

94、rni等采用了包括GPC分離的在線(on-line)多維液相色譜法，用于未知藥物鑒定得到了很好的結(jié)果。以此為借鑒，建立煤、石油產(chǎn)品的在線多維液相色譜分析法，將使上述產(chǎn)品的檢測(cè)更趨深入化。</p><p>　　7.5 凝膠色譜技術(shù)的應(yīng)用</p><p>　?。?）凝膠技術(shù)測(cè)定瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布</p><p>　　瀝青是由飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組成的復(fù)雜混

95、合物,瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與瀝青性能存在密切關(guān)系。研究顯示,瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量、小分子物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量分別對(duì)瀝青的低溫延度性能和針入度比造成影響，瀝青的老化程度可以從瀝青相對(duì)分子質(zhì)量變化來(lái)判斷。一般平均分子量越大針入度越小，軟化點(diǎn)越高，粘度越大，呈準(zhǔn)線性關(guān)系。瀝青中中等分子量和部分高分子量部分對(duì)瀝青與礦物的粘附性也呈相當(dāng)好的線性關(guān)系。</p><p>　　浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司技術(shù)中心的郭明海將凝膠滲透

96、色譜技術(shù)應(yīng)用到瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)量。他使用四氫呋喃作為流動(dòng)相，聚乙烯醇標(biāo)樣，溫度30℃,流動(dòng)相速率1.0ml/min，樣品溶液質(zhì)量濃度10～12g/L，標(biāo)樣溶液質(zhì)量濃度為2.5～8 g/L，進(jìn)樣量為100μL，分離時(shí)間45min。根據(jù)普適校正原理,直接準(zhǔn)確測(cè)定瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,同時(shí)給出κ值和α值,并通過(guò)特性粘度曲線驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確性。表明最大偏差符合石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)準(zhǔn)確的相對(duì)分子質(zhì)量分布圖可以快速對(duì)比不同瀝青的性能。找出

97、與優(yōu)質(zhì)瀝青的差距,從而改進(jìn)加工工藝，提高瀝青性能。</p><p>　　(2)凝膠色譜技術(shù)在高分子涂料中的應(yīng)用</p><p>　　樣品在做凝膠色譜前，需要除去樣品中的粉質(zhì)和溶劑。常用溶劑去除方法有室溫自然干燥法和紅外燈干燥。對(duì)一些和氧氣有反應(yīng)的樹(shù)脂如醇酸樹(shù)脂，使用紅外燈干燥時(shí)需要使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，某些受熱易自聚的樹(shù)脂只能使用自然干燥的方法除去溶劑。如果溶劑與樹(shù)脂的峰圖不產(chǎn)生重疊干擾也可以不用

98、干燥直接進(jìn)樣分析。</p><p>　　醇酸樹(shù)脂是涂料中用量最大的樹(shù)脂材料。分為長(zhǎng)油型、中油型、短油型。不同的涂料品種有不同的分子量要求。因此凝膠色譜技術(shù)作為涂料工業(yè)的一個(gè)重要質(zhì)量控制設(shè)備要被廣泛使用。其中長(zhǎng)油型主要用于自干性清漆，一般需要有較高的分子量，干燥時(shí)容易成膜，中軍分子量可達(dá)十幾萬(wàn)，分布寬度長(zhǎng)達(dá)20以上。另外兩種型號(hào)一般分子量及其分布都要小一些。</p><p>　　環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)涂

99、料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和粘附力。常被用來(lái)做底漆，一般分子量不大。</p><p>　　硝基漆的主要成膜物質(zhì)是硝化棉，可用作聚氨酯涂料的改性劑，可以使用凝膠色譜技術(shù)進(jìn)行分析。</p><p>　　此外許多其它可以利用凝膠色譜進(jìn)行分析的高分子涂料還有：氨基樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醋酸纖維素、不飽和樹(shù)脂、聚氨酯固化劑、丙烯酸乳液等。</p><p>　　(3)凝膠技術(shù)

100、在塑料降解研究中的應(yīng)用</p><p>　　目前大量合成樹(shù)脂用于日常生活中，其難以降解也帶來(lái)了廢棄后難以處理的環(huán)境問(wèn)題，因此目前高分子科學(xué)工作者，面臨這兩種出路，要么開(kāi)發(fā)出環(huán)境友好的替代品，要么找到能夠解決這些白色污染的方法。福建師范大學(xué)的劉欣萍等利用凝膠技術(shù)研究了可降解PVC塑料的降解機(jī)理。利用凝膠滲透色譜法系統(tǒng)地測(cè)定了三種PVC塑料薄膜在光照前后分子量所發(fā)生的變化。測(cè)定條件：四氫呋喃流動(dòng)相，流速：1.0ml/

101、min，進(jìn)樣量50μl，柱溫25℃。研究結(jié)果表明：含羧酸稀土或硬脂酸鐵的PVC塑料薄膜具有較明顯的光降解性能，且前者的交聯(lián)程度較低。</p><p><b>　　8．本章小結(jié)</b></p><p>　　本章介紹了半焦制造鑄造型焦的意義、國(guó)內(nèi)鑄造型焦的工藝、型焦粘結(jié)劑的選擇以及從煤熱分解過(guò)程、成焦機(jī)理、配煤原理方面講述了煉焦基本理論，接著概括了煤瀝青的物化性質(zhì)和其族組

102、成、元素組成，最后闡述了高效凝膠液相色譜的發(fā)展、分離原理、數(shù)據(jù)處理方法及其發(fā)展方向和應(yīng)用，從而為實(shí)驗(yàn)研究型焦及煤瀝青在型焦制造過(guò)程的作用打下基礎(chǔ)。</p><p><b>　　第二章 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)?zāi)康?lt;/b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)通過(guò)分析府谷瀝青、濟(jì)寧瀝青、山西焦化瀝青三種瀝青對(duì)

103、型焦質(zhì)量的影響，確定能生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的瀝青種類(lèi)；進(jìn)一步對(duì)比瀝青的各項(xiàng)組分及指標(biāo)，得出瀝青作為型焦優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑的指標(biāo)范圍，從而指導(dǎo)下一階段對(duì)府谷瀝青的改質(zhì)。</p><p><b>　　（二）實(shí)驗(yàn)思路</b></p><p>　　第一步， 以半焦為主要原料，配以柳林煤、焦粉和三種不同的瀝青粘結(jié)劑，分別破碎混合通過(guò)水蒸氣預(yù)熱并沖壓成型，最后經(jīng)高溫炭化制備鑄造型焦；</

104、p><p>　　第二步， 通過(guò)對(duì)上步基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)所制型焦質(zhì)量對(duì)比，分析瀝青對(duì)型焦質(zhì)量的影響，并選取可生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的粘結(jié)劑；</p><p>　　第三步， 綜合考慮山西瀝青、濟(jì)寧瀝青、府谷瀝青和上海抽提府谷瀝青的各項(xiàng)化驗(yàn)指標(biāo)及四種瀝青的熱重分析，確立優(yōu)質(zhì)鑄造型焦粘結(jié)劑的各指標(biāo)范圍。</p><p><b>　?。ㄈ?shí)驗(yàn)儀器</b></p>

105、<p>　?。?）箱式電阻爐，型號(hào)：非標(biāo)，額定溫度：1200℃ ，爐膛尺寸：500×500×500mm，中國(guó)上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；</p><p>　?。?）錘式破碎機(jī)，型號(hào)：SDYS180×150，入料：≤50mm，出料：6-1目，</p><p>　　山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　　（3）焦炭轉(zhuǎn)鼓，型號(hào)：

106、NKN-2000，式樣轉(zhuǎn)鼓：100r ，式樣重量：100kg，工作尺寸：100×100mm(φ1000×1000)，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　　（4）密封式制樣粉碎機(jī)，型號(hào)：SDYS-GJ3100A，入料：≤12mm，出料：80-120目，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　?。?）雙輥破碎機(jī)，型號(hào)：SDYS200×75，

107、入料：≤10 mm，出料：3-0.5mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　?。?）鄂式破碎機(jī)，型號(hào)：SDYS100×60，入料：≤45 mm，出料：6-10 mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p>　?。?）圓盤(pán)粉碎機(jī)，型號(hào)：SDYS-75，入料：≤6mm，出料：80-200mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；</p><p&g