應(yīng)用化學(xué)化學(xué)外文翻譯（中文）--簡單酰胺化合物與一氧化氮的光反應(yīng)(節(jié)選）

1、<p><b>　　中文3689字</b></p><p><b>　　化學(xué)工程學(xué)院</b></p><p>　　2014屆畢業(yè)設(shè)計（論文）</p><p><b>　　外文翻譯</b></p><p>　　中文譯文題目： 簡單酰胺化合物與一氧化氮的光反應(yīng)：通過一個

2、電子順磁共振案例研究來了解自由基的生物損害 </p><p>　　外文文獻(xiàn)題目： The photoreactions of simple amides with NO. Gaining insight into radical bio-damages through an EPR case study

3、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué) 號 </p><p>　　專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 指導(dǎo)教師 劉衛(wèi)兵 </p><p>　　2014年06 月10日</p><p>　　簡單酰胺化合物與一氧化氮的光反應(yīng)：通過一個電子順磁共振案例研究來了解自由基的生物

4、損害</p><p><b>　　引言</b></p><p>　　人們對于紫外線輻射對皮膚的影響已有所描述，但是，只有化學(xué)反應(yīng)的第一反應(yīng)步驟似乎已經(jīng)確定了，即誘導(dǎo)皮膚過敏是由于內(nèi)源性或外源性刺激引起的，與此同時，通過次級效應(yīng)所產(chǎn)生的分子機(jī)制尚未明確。事實(shí)上，內(nèi)源性UVA的發(fā)色團(tuán)的光激發(fā)狀態(tài)，如卟啉，黑素前體，以及皮膚膠原蛋白中的交聯(lián)熒光團(tuán)，通過與底物分子（1型光敏化

5、作用）或分子氧（2型）直接反應(yīng)可以發(fā)揮消極作用，產(chǎn)生活性含氧物質(zhì)，活性氧。有一部分這些物質(zhì)，包括烷氧基，過氧自由基和超中氧化物陰離子，實(shí)際參與了由UVA引起的該過程的第一步，并已被確認(rèn)為是導(dǎo)致皮膚損傷的原因。</p><p>　　在眾多官能團(tuán)之間，屬于肽和存在于表皮的神經(jīng)酰胺的不同酰胺基在紫外輻射下容易產(chǎn)生自由基。事實(shí)上，酰胺官能團(tuán)的光激發(fā)會導(dǎo)致以碳和氮為中心的自由基的形成。以氧為中心的自由基也可以通過以碳為中心

6、的物質(zhì)與氧氣的進(jìn)一步反應(yīng)來形成，而帶有氧端的光激發(fā)的三重羰基官能團(tuán)可以作為一個烷氧基自由基。</p><p>　　除了活性氧和上述提到的自由基外，其他參與人體正在發(fā)生化學(xué)過程的活潑物質(zhì)和在這些一氧化氮，普遍存在和內(nèi)源性形成的自由基之間有著重大的意義。特別是，一氧化氮在真皮對外部刺激的反應(yīng)扮演著重要的角色：在傷口愈合和有利于曬斑形成的期間，它存在于銀屑病皮膚和鱗狀細(xì)胞癌中。在有利的一面，一氧化氮是脂質(zhì)過氧化和協(xié)同反

7、應(yīng)在基因表達(dá)和膜功能的保護(hù)方面的一種有效的抑制劑，能有效地避免由UVA或活性氧引起的細(xì)胞凋亡和壞死。</p><p>　　大量的一氧化氮不斷地從人的皮膚中釋放出來，它一再表明一氧化氮合成酶的獨(dú)自生成有可能發(fā)生在所有類型的真皮細(xì)胞中。一氧化氮也可以由細(xì)菌和汗水中硝酸鹽的化學(xué)還原在皮膚表面產(chǎn)生。另外，它還證明了一氧化氮的釋放量隨著暴露于紫外輻射而急劇增加，因此要避免陽光暴曬。</p><p>

8、　　最可靠的皮膚損傷機(jī)制被認(rèn)為包括自由基中間：因此，對這些物質(zhì)的探測和識別將有助于理解相互作用的機(jī)理。EPR譜，特別是結(jié)合自旋捕捉技術(shù)使用時，一直以來被認(rèn)為是探測和識別自由基的最強(qiáng)大的工具，這些自由基一般是壽命短的中間體。這些技術(shù)應(yīng)用于研究過程，甚至發(fā)生在一個非常復(fù)雜的反應(yīng)罐中，比如皮膚主要直接利用，特別是通過使用能夠捕獲以碳或氧為中心的自由基的形成的硝酮(如5，5-二甲基-1-氧化吡咯啉，聚萘二酸丁醇酯）來形成可探測的EPR氮氧自由基

9、，或間接控制氮氧自由基自旋探針的衰變，比如四甲基哌啶氧化物，3-羧基-2,2,5,5-四甲基四氫吡咯氮氧自由基 ，PCA表明了活性氧的存在，已知活性氧能將硝酮轉(zhuǎn)化為EPR羥基胺。不幸的是，結(jié)果并不總是明確的。特別是，研究發(fā)現(xiàn)，在幾種情況下，硝酮的EPR信號的衰減只能在硫醇或氫氧化鈉的存在下能觀測到，活性氧的實(shí)際形成不明確，更不用說他們在旋轉(zhuǎn)探針下的直接相互作用了。</p><p>　　另一方面，活性氧和其他自由的

10、存在，與一氧化氮自由基共同導(dǎo)致外源自由基物質(zhì)。首先，一氧化氮本身作為自由基，有可能清除其他順磁物質(zhì)（碳中心自由基或活性氧），并生成反磁亞硝基衍生物。在第二個階段，這些將作為旋轉(zhuǎn)陷阱，導(dǎo)致電子順磁共振可檢測的氧氮自由基的形成。</p><p>　　根據(jù)這一假設(shè)，對在一氧化氮的存在下，我們對8類酰胺化合物的光激發(fā)進(jìn)行了案例研究，不是單純地隔離產(chǎn)生的產(chǎn)品，而是有目標(biāo)地去識別這些最新形成的自由基，這些模型可能在實(shí)際的生物

11、過程中形成。作為初步支持本研究，相同的酰胺化合物的光激發(fā)在MNP的存在下，一個眾所周知的自旋陷阱被最先實(shí)施。許多氮氧自由基來自于由β-分裂和活潑羰基官能團(tuán)的分子間氫反應(yīng)所形成的自由基的捕獲，這些氮氧自由基通過以一氧化氮為陷阱，檢測和比較這些氮氧自由基。</p><p><b>　　結(jié)果</b></p><p>　　烷基酰胺化合物1-8的丙烯腈的光解作用有可能導(dǎo)致幾種源

12、于β碎片（?；杂苫?、烷基自由基、氨基自由基）和通過激發(fā)的羰基官能團(tuán)的分子間氫反應(yīng)的自由基。當(dāng)酰胺化合物被光分解時，并不是所有這些物質(zhì)都能直接檢測，但是在MNP的存在下，相應(yīng)的加合物能被觀察到，這些加合物的光譜參數(shù)收集在表1中。幾乎在所有情況下，由于二叔丁基硝基代氧基，當(dāng)光分解MNP時，這個物質(zhì)的形成幾乎是不可避免的，信號也能被檢測到。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)在PILA 124和輻射波長λ≧400nm下運(yùn)行，只

13、有來源于通過光激發(fā)PILA的氫反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基的MNP加成物能被觀察到。</p><p>　　主要的自由基也可以不是直接依靠酰胺化合物1-8的飽和一氧化氮溶液的光激發(fā)直接檢測，而是以氮氧自由基的形式來獲得。（表1）</p><p>　　2.1 N,N-二甲基甲酰胺，1</p><p>　　在MNP存在下的光解不僅得到了來自氮氧化物的光譜的檢測，確定為1a,并應(yīng)用

14、到該二叔丁基氮氧自由基中。光譜參數(shù)表明1a是由于自由基的MNP的誘捕引起的，這個自由基是從甲基經(jīng)過光激發(fā)的羰基，通過分子間奪氫得到的。</p><p>　　無法顯示叔丁基-乙酰氨基氧的任何痕跡表明在操作溫度下，奪氫是通過由三重羰基優(yōu)先于B-碎裂過程發(fā)生。1a的鑒定由調(diào)查結(jié)果進(jìn)一步證明，當(dāng)加入PILA124之后，照射（λ≧400nm）的溶液，就可以觀察到相同的光譜。在這些條件下，PILA124從1的甲基中奪取一個氫

15、，通過它的活潑羰基再次獲得1a。</p><p>　　在一氧化氮的存在下，1在室溫下的光解產(chǎn)生了唯一一個能被電子順磁共振檢測的自由基物質(zhì)，即氮氧化物1b，它的光譜參數(shù)與在文獻(xiàn)中所報道的參數(shù)一致。雖然出乎意料，在兩個二甲基甲酰胺的光切割路徑的競爭基礎(chǔ)上，即C(O)-N鍵的斷裂和N-甲基鍵的斷裂，氮氧化物1b的檢測是合理的。</p><p>　　因此，可以試探性地設(shè)想被光激發(fā)的1的C-N β碎

16、片，所產(chǎn)生的甲?；杂苫鸵谎趸M(jìn)行偶合反應(yīng)生成HC(O)NO。這有可能從DMF的其他類型碎片中輪流捕獲一個甲基自由基。</p><p>　　2.2 N-甲基乙酰胺，2</p><p>　　與1相比，N-甲基乙酰胺2在MNP存在下的光分解可以觀察到三個不同的自由基物質(zhì)，它們是通過光激發(fā)的羰基（基團(tuán)2a和2b）或它的β-斷裂（自由基2C）的奪氫得到的。而氮氧化物2a可以被1a同化，這類似于

17、2b在DMF存在下無法觀察到。即使有些疑問可能是合理地應(yīng)用在2b作為二叔丁基氮氧自由基的身份上，它展現(xiàn)了非常相似的光譜，我們將基于氮分裂常數(shù)的值來識別它，這個值略有不同，但肯定的是，每個酰胺（見下文）比二叔丁基氮氧自由基通常在乙腈中觀察到的更大。原則上，人們可能設(shè)想通過N-甲基乙醇胺與二叔丁基過氧化物在MNP存在下進(jìn)行光反應(yīng)生成真正的2b。另一方面，所需的原料胺在市場上沒有供應(yīng)，我們相信它的合成不會值得我們做出的努力，因?yàn)樗c叔丁基自由

18、基的反應(yīng)導(dǎo)致幾種不同自由基的形成，因此在復(fù)雜和無意義的光譜中，它的合成是沒有意義的。因此2b的識別是要考慮試探性的。</p><p>　　在原則上，這種懷疑也可能應(yīng)用在2c的識別上，因?yàn)橛晒饧ぐl(fā)的2的β-斷裂可能會導(dǎo)致一個甲?；投柞０坊杂苫蛞粋€甲基和一個二甲基氨基羰基自由基的形成。我們贊同前一種β-斷裂類型，因?yàn)楹笳甙l(fā)生的甲基自由基應(yīng)該很容易被MNP捕獲。另一方面，MNP在捕獲氮化物時比烷基自由基更加低效

19、，因此沒有檢測到叔丁基二甲氨基氮氧自由基也就不足為奇了。在任何情況下，當(dāng)PILA124加到溶液中時，2c自由基就會消失，留下氮氧自由基化合物2a和2b作為唯一的可檢測物類。</p><p>　　延長2的一氧化氮飽和ACN溶液的光分解引發(fā)了一個來自2a自由基的強(qiáng)烈干凈信號（參照圖1）；但是，它可能值得一提，雖然這個物質(zhì)的形成包括來自奪氫過程中的兩個自由基，但沒有觀察到叔烷基氮氧自由基及其相似物。</p>

20、<p>　　2.3. N,N-二甲基乙酰胺，3</p><p>　　當(dāng)在MNP的存在下光分解3時，β-斷裂和奪氫之間的競爭也能夠被證明。在這種情況，叔丁基乙酰氨基氧2c能夠很容易被檢測到。</p><p>　　但是，這種自由基是由另外兩個MNP加成物伴隨著，都表現(xiàn)出不成對電子與一個氮原子和兩個等價的氫原子的相互作用。在它們的光譜參數(shù)與那些由1a和2a所展示出來的參數(shù)相似的基礎(chǔ)

21、上，這些物質(zhì)被鑒定為同分異構(gòu)的氮氧化合物3a和3b。酰胺化合物的幾何異構(gòu)是公認(rèn)的，并有大量的核磁共振研究已經(jīng)解決了這個問題。然后，它會出現(xiàn)一個光激發(fā)的酰胺從其他酰胺分子的任一個磁不等價的甲基基團(tuán)中奪走一個氫，生成兩種不同的伯烷基酰胺自由基，它們一旦被MNP捕獲，就可以得到3a和3b。此外，在3的情況下，觀察不到叔丁基叔烷基氮氧化物，它們來自于生成3a和3b的伯烷基酰胺基自由基的對應(yīng)物的捕獲。</p><p>　　

22、這兩個氮氧自由基的光譜參數(shù)發(fā)現(xiàn)它們的主要區(qū)別涉及β-氫和β-氮原子的偶合，由于它們的位置，而它們的構(gòu)造更加敏感。</p><p>　　在酰胺化合物1和2 情況下，PILA124 的添加完全抑制了β-碎裂，導(dǎo)致了乙?；趸?c完全消失。</p><p>　　奪氫和β-斷裂也應(yīng)用于3和一氧化氮溶液的光解作用，光譜表明存在四種不同的氮氧自由基。氮氧化物3d是由一氧化氮和伯烷基氨基自由基（從N

23、 -甲基上奪氫）的偶合反應(yīng)產(chǎn)生，接著由所得到的烷基亞硝基衍生物捕集相同的基團(tuán)。同樣的烷基亞硝基衍生物也捕捉其它叔烷基氨基基團(tuán)，這些基團(tuán)經(jīng)過奪氫形成氮氧化物3e,而形成?；趸?f時，又是由相同的烷基亞硝基衍生物捕獲由β-斷裂所致的乙?；鶊F(tuán)產(chǎn)生的。值得注意的是，在氧氮化物3d的四個β-氫原子只有在成對情況下是磁等價的，并且在3e中的兩個β-氫是不等價的，而在2d中的四個β-氫原子都是等價的。然后，它會出現(xiàn)酰胺基的氫與第二個甲基置換，阻