酸性氨基酸與鈾酰離子作用體系計(jì)算研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論(DFT)研究了天冬氨酸和谷氨酸中性分子、兩性離子及陰離子在氣相和水中穩(wěn)定存在的構(gòu)象，進(jìn)一步系統(tǒng)地探索了酸性氨基酸（天冬氨酸、谷氨酸）與鈾酰離子作用體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性及譜學(xué)特征，在理論上研究了酸性氨基酸與鈾酰離子相互作用，為實(shí)驗(yàn)研究或解釋提供理論基礎(chǔ)。
　　 1、用B3LYP/6-311++G（2d,p)方法研究天冬氨酸14種中性分子構(gòu)象在氣相中的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和能量學(xué)特征等性質(zhì)。14

2、種構(gòu)象中有3種類型的分子內(nèi)氫鍵，N-H…O=C、N-H…OH、O-H…NH，其中O-H…NH氫鍵最強(qiáng)。而水相中的14種天冬氨酸中性分子構(gòu)象存在情況較復(fù)雜。對(duì)氣相中的28種Asp-構(gòu)象進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果得到17種穩(wěn)定構(gòu)象，而水相中獲得了15種穩(wěn)定構(gòu)象。對(duì)氣相中Asp2-進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到3種穩(wěn)定構(gòu)象。天冬氨酸兩性離子在氣相和水相中的構(gòu)象經(jīng)結(jié)構(gòu)全優(yōu)化后，氣相中無(wú)兩性離子形態(tài)存在，而在水中蛻變成13種兩性離子態(tài)。
　　 2、用B3 LY

3、P/6-311++G(2d,p)方法研究谷氨酸15種中性分子構(gòu)象在氣相中的幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜和能量學(xué)特征等性質(zhì)。谷氨酸的氨基和羧基間形成了強(qiáng)弱不同的3種氫鍵，N-H…O=C、N-H…OH、O-H…NH。30種Glu-構(gòu)象經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，最終獲得22種Glu-構(gòu)象。谷氨酸二價(jià)陰離子中氨基的兩個(gè)質(zhì)子同時(shí)分別與α-和β-羧酸根中的氧形成了不同強(qiáng)度的N-H…O=C氫鍵。計(jì)算結(jié)果表明，30種Glu兩性離子構(gòu)象在氣相中無(wú)兩性離子態(tài)存在。Glu在溶液中

4、的性質(zhì)，與氣態(tài)時(shí)相比，無(wú)論是幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)還是其穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)都發(fā)生了不同程度的變化。
　　 3、用B3LYP法對(duì)天冬氨酸14種中性分子構(gòu)象與鈾酰離子所有可能的結(jié)合方式進(jìn)行全優(yōu)化，最終獲得14種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。與天冬氨酸作用后，鈾酰離子結(jié)構(gòu)較反應(yīng)之前發(fā)生了明顯變化。鈾酰離子中鈾的5f軌道參與成鍵從而加強(qiáng)了鈾酰離子與天冬氨酸之間的作用，使其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。用B3LYP和M062X法對(duì)鈾酰-天冬氨酸二水合物進(jìn)行優(yōu)化可知，M062X法計(jì)算

5、的O-U-O的度數(shù)更大，鍵角更趨于180°。用B3LYP法計(jì)算的總能量偏低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。得到的△ε在4.00 eV以下，數(shù)值較小。兩種方法計(jì)算的HOMO、LUMO電子軌道成分不同，M062X法計(jì)算的HOMO、LUMO電子軌道成分比較復(fù)雜，由U17多軌道參與成鍵。
　　 4、用B3LYP法對(duì)谷氨酸中性分子15種構(gòu)象與鈾酰離子所有可能的結(jié)合方式進(jìn)行結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，最終獲得的19種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。鈾酰離子與谷氨酸作用后，有利于鈾酰離子本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)

6、定性。用B3LYP法對(duì)鈾酰-谷氨酸二水合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，最終得到8種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，用M062X法對(duì)鈾酰-谷氨酸二水合物結(jié)構(gòu)計(jì)算得到12種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。B3LYP法計(jì)算的HOMO、LUMO電子軌道成分由O23提供，而M062X法則是由U20提供。對(duì)鈾酰-谷氨酸三水合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，最終得到10種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，用M062X法計(jì)算得到了8種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。用B3LYP和M062X法計(jì)算的HOMO→LUMO電子軌道躍遷都是U20的5f軌道到O21的孤對(duì)電子(LP