Al摻雜與Al-Sc共摻雜ZnO薄膜的制備、微觀組織及光電性能.pdf

1、透明導電氧化物(TCO)薄膜同時具有透光性與導電性,可作為光電器件的透明電極而得到廣泛的應用,例如平板顯示器、太陽能電池與透明薄膜晶體管等領域。因此,對它的研究具有較大的科學意義和商業(yè)價值。目前,廣泛應用的TCO薄膜主要是銦錫氧化物(In2O3∶Sn,ITO)薄膜。鋁摻雜氧化鋅(ZnO∶Al,AZO)薄膜由于具有良好的光電性能、原材料豐富、在氫等離子氣氛中穩(wěn)定等優(yōu)點,被認為是替代ITO薄膜最有希望的材料之一。溶膠.凝膠(sol-gel)

2、浸涂法是一種低成本、大面積制備AZO薄膜的有效方法。
　　 本文綜述了TCO薄膜的透明導電機理、材料體系及應用開發(fā)、ZnO-TCO薄膜的研究進展及摻雜策略、sol-gel法制備ZnO基薄膜的化學反應原理及微觀組織結構。研究了sol-gel法制備AZO薄膜的熱處理條件與成膜機理,對工藝進行優(yōu)化,從而改善其微觀組織結構,盡可能地提高AZO薄膜的導電性;研究了sol-gel法制備Al摻雜、Sc摻雜及Al-Sc共摻雜ZnO薄膜的微觀組織

3、與光電性能,并對摻雜機制進行解釋。獲得以下主要結論:
　　 (1)以Zn(CH,COO)2·2H2O為原料,乙醇作溶劑,二乙醇胺作穩(wěn)定劑,分別以Al(NO3)3·9H2O、Sc2O3為摻雜劑源,采用sol-gel浸涂法在鈉鈣玻璃上制備了Al摻雜與Al-Sc共摻雜ZnO多晶薄膜,均為六方纖鋅礦結構,具有較優(yōu)的c軸擇優(yōu)取向性。
　　 (2)考察了前驅體凝膠在熱處理過程中的物理化學變化,主要包括三個過程:有機物揮發(fā)(＜250℃

4、)；有機物熱分解及燃燒(250～420℃);殘余碳緩慢氧化(413～523℃)。ZnO結晶過程分兩個階段:初次結晶發(fā)生在～300℃；進一步結晶發(fā)生在～500℃；最有效的結晶溫度為530℃左右。因此,優(yōu)化的熱處理制度:前期熱處理(500℃,10min)；后期熱處理(530℃,1.5h)；真空退火處理(400℃,0.5h)。
　　 (3)從熱力學與動力學角度解釋了sol-gel法制備ZnO基薄膜(002)晶面平行于玻璃基片擇優(yōu)取向生

5、長的機理。六方纖鋅礦型ZnO晶粒的(002)晶面具有最小的表面自由能,在玻璃表面成膜時易于平行玻璃表面生長。Sol-gel法成膜的特點是“先沉積,后結晶”,在薄膜與玻璃基片表面的介面處,主要發(fā)生非均勻成核;在薄膜內部,如果是一次成厚膜,則均勻成核占優(yōu)勢,晶粒表現為隨機取向性;如果是多次成膜,第二層膜則將第一層晶粒作為柱狀生長的晶核,第三層依此類推,表現為非均勻成核與長大,其過程類似于氣相沉積,有利于(002)晶面擇優(yōu)取向性。根據Kiss

6、inger的玻璃析晶動力學方程,后期熱處理過程中快速升溫有利于(002)晶面擇優(yōu)取向性。
　　 (4)Al摻雜使c軸擇優(yōu)取向性增強,晶粒尺寸減小(15～20nm),(002)晶面的20向高角度方向偏移。Al摻雜濃度為1～2at.％時,獲得均勻致密的微觀組織;為2、3at.％時,出現顆粒團聚現象;在高鋁摻雜濃度下(5、8at.％),發(fā)現大尺寸片狀ZnO∶Al晶粒異常長大。Al摻雜濃度為1、2、3at.％時,透射光譜波形變化大,可見

7、光平均透射率很接近(79、77、79％),優(yōu)于純ZnO薄膜(65％)。由于TCO玻璃一般是單面鍍膜,浸涂法是在玻璃雙表面同時鍍膜,因此透射率超過64％可滿足應用要求。根據Manifacier模型計算光學帶隙,隨著Al摻雜濃度增大(0、1、2、3 at.％),光學帶隙逐步增大(3.302、3.309、3.312、3.321eV),可由Burstein-Moss帶隙補償效應來解釋。當Al摻雜濃度為1、2at.％時,導電性最優(yōu),方塊電阻分別為

8、58、55Ω/□。因此,最有效的Al摻雜濃度范圍為1～2at.％,導電性取決于Al摻雜對載流子濃度與微觀組織結構的綜合效應。
　　 (5)Sc摻雜時(1、2、3at.％Sc),結晶性變差,晶粒尺寸明顯減小,不顯示(002)晶面擇優(yōu)取向性,(002)晶面2θ位置未發(fā)生明顯偏移;透光性變差,在420～550nm存在一個較大的吸收谷。Al-Sc共摻雜時(1∶0.5、1∶1、1∶1.5at.％),晶粒尺寸接近;(002)晶面擇優(yōu)取向性變

9、優(yōu);(002)晶面的2θ位置向高角度方向偏移;可見光平均透射率相互接近(74、73、74％),不存在大的吸收谷。Al-Sc共摻雜時,光學帶隙彼此之間相差較小(3.314、3.317、3.309eV),相對于純ZnO薄膜增大,可由Burstein-Moss效應解釋。霍爾效應表明,Sc單獨摻雜時,無導電性;Al單獨摻雜時,具有高的載流子濃度,導電性最優(yōu),電阻率為10-3Ω·cm數量級;Al-Sc共摻雜ZnO薄膜的電阻率比ZnO∶Al薄膜增大

10、4～5倍,但載流子遷移率增大1個數量級;Al-Sc存在一個較佳的配比,Al摻雜量為1～2at.％、Sc摻雜量為0.5～1 at.％時較佳。
　　 (6)HRTEM表明,Sc摻雜時,在ZnO晶粒表面包裹一層約5nm的非晶相;Al摻雜與Al-Sc共摻雜時,晶粒表面不存在非晶相。由此推知,Sc單獨摻雜時,Sc3+(0.0745nm)不能替代Zn2+,在ZnO晶粒表面富集,可能以SC2O3非晶相存在,成為載流子遷移時的散射中心；Al-S