有機材料器件電荷-自旋輸運特性研究.pdf

1、近年來，由于掃描隧道顯微鏡(STM)、島組裝膜(SAMs)以及單分子和分子單層等實驗合成技術(shù)的發(fā)展，使人們可以在分子層次使用有機材料構(gòu)建更小更快的電子功能器件，從而使得分子電子學(xué)成為一門新興而熱門的學(xué)科。有機材料制作器件具有眾多的優(yōu)勢，比如成本低，可大而積制作，并可通過物理或化學(xué)方法進(jìn)行必要的人丁“裁剪”，材料本身軟的特性使得容易形成穩(wěn)定的有機/金屬接觸等等。有機材料具有豐富的種類及功能多樣性，目前，實驗上已經(jīng)測得苯、噻吩等具有π軌道的

2、有機共軛聚合物可作為分子導(dǎo)線傳導(dǎo)電流，而烷烴等分子只有δ鍵的材料具有較高的電阻，可作為絕緣體。某些復(fù)雜的生物大分子，如DNA，在不同的實驗條件下更是表現(xiàn)出導(dǎo)體、半導(dǎo)體甚至絕緣體多種不同的導(dǎo)電性。同時，實驗也表明，有機分子器件可實現(xiàn)多種與傳統(tǒng)電子學(xué)器件類似的功能，如分子開關(guān)、負(fù)微分電阻、分子整流器和分子存儲器等邏輯功能器件。 對于有機分子器件導(dǎo)電性的研究實驗上已廣泛展開，如何理解實驗上觀測到的種種現(xiàn)象，理解有機材料器件中的電荷輸運

3、特性，已成為當(dāng)前理論工作的重點。理論上對于分子器件的電荷輸運研究主要以第一性原理結(jié)合非平衡格林函數(shù)的方法為主，它可以對有機小分子器件進(jìn)行精確的電子結(jié)構(gòu)計算，進(jìn)而計算π放體系下的非平衡電荷輸運特性，如TranSIESTA等?？谇?，相關(guān)理論工作已經(jīng)對分子的導(dǎo)電機制以及一些分子器件功能現(xiàn)象給出了一定的解釋。然而，對于有機分子器件電荷輸運特性的理解還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，仍有一些問題如與分子激發(fā)態(tài)有關(guān)的電子輸運現(xiàn)象，分子晶格畸變對電導(dǎo)的影響，某些功能現(xiàn)象如

4、共聚物分子整流器的物理機制，以及界面效應(yīng)等仍缺乏完善的理論解釋。研究理解以上現(xiàn)象，抓住有機材料本身所特有的軟特性，建立完善的模型并計算非平衡態(tài)下的輸運是關(guān)鍵。 另一方面，人們進(jìn)一步開發(fā)電子自旋自由度內(nèi)豐富的物理內(nèi)容，開辟了有機自旋電子學(xué)的領(lǐng)域。有機材料由于具有較弱的自旋軌道耦合以及超精細(xì)相互作用，因此相對于普通無機半導(dǎo)體具有較長的自旋弛豫時間。目前，實驗和理論上對于有機自旋電子學(xué)的研究主要分為兩類。一類是磁性電極到非磁有機材料的

5、自旋注入與輸運，如使用龐磁材料CMR向有機六噻吩的自旋注入，利用Co和LSMO為電極，中間分子為Alq3，構(gòu)建有機自旋閥裝置以實現(xiàn)磁電阻。Xie等從經(jīng)典和量子兩個角度出發(fā)，理論上對鐵磁到有機材料的自旋注入和輸運進(jìn)行了廣泛研究，并對有機材料本身的軟特性進(jìn)行了允分的考慮。有機自旋電子學(xué)的另一類研究是使用有機磁性分子作為載體實現(xiàn)自旋相關(guān)功能性。有機磁性分子集有機材料和磁性材料特性于一身，近年來已成為人們關(guān)注的對象。目前，實驗上已經(jīng)制備出一些有

6、機磁體，典型的如有機鐵磁體poly-BIPO等，它通過使用磁性側(cè)基取代氫原子的方式實現(xiàn)鐵磁性。之前，這方面的理論工作主要集中于對磁性分子磁性機制的理解，包括對電子-電子關(guān)聯(lián)，自旋密度波以及邊界效應(yīng)的研究。而利用有機磁性分了制作器件，研究其自旋相關(guān)電子輸運的理論和實驗研究卻很少。有機鐵磁分子具有共軛的π軌道，可作為導(dǎo)電通道，同時，自身的自旋關(guān)聯(lián)又使得電子輸運具有自旋相關(guān)性。研究有機鐵磁分子內(nèi)的自旋極化電荷輸運對于此類分子在有機自旋電子學(xué)的

7、應(yīng)用十分重要。 研究非平衡態(tài)下有機器件中的電荷或自旋輸運需要考慮有機材料所具有的軟特性，即強的電子-晶格相互作用，外場和輸運過程中的電荷積累都有可能導(dǎo)致分子晶格的畸變，并影響分子電導(dǎo)。同時，我們也需要考慮小尺寸下的非平衡輸運特性。因此，為理解有機材料器件中獨特的電子和自旋輸運特性，本論文結(jié)合一維緊束縛SSH(Su-Schrieffer-Heeger)模型和格林函數(shù)方法，系統(tǒng)的研究了不同品格畸變對分子電導(dǎo)的影響。使用非平衡格林函數(shù)

8、方法研究了共聚物分子二極管中的整流現(xiàn)象，對其相關(guān)機制給出了解釋。對于有機鐵磁分子，使刖SSH+Heisenberg模型研究了其自旋極化輸運，對可能存在的自旋過濾，自旋整流等現(xiàn)象進(jìn)行了討論。具體的研究內(nèi)容和基本結(jié)果如下： 1.晶格畸變對分子線電導(dǎo)的影響相關(guān)實驗及理論工作表明，電荷輸運過程中有機分子有可能出現(xiàn)晶格畸變，并進(jìn)一步影響分了線的電導(dǎo)。一些現(xiàn)象，如分子導(dǎo)電開關(guān)，可能與分子氧化(還原)態(tài)產(chǎn)生的構(gòu)形變化有關(guān)。與無機納米線不同，有

9、機材料本身強的電子-晶格作用使得有機材料基態(tài)下品格原子二聚化，而電荷積累則會導(dǎo)致出現(xiàn)極化子或雙極化子晶格畸變。尤其當(dāng)分子線原子數(shù)目為奇數(shù)格點時，體系本身會產(chǎn)生-拓?fù)淙毕荩纬山Y(jié)構(gòu)扭曲。對于以上幾種常見的品格畸變，我們系統(tǒng)研究了其對分子線電導(dǎo)的影響。 1.1晶格原子二聚化使得分子出現(xiàn)派爾斯能隙，從而電子透射率譜一分為二。與晶格均勻排列時相比費米面附近的電子態(tài)的透射率大幅下降，這是由于電子-晶格相互作用束縛了電子態(tài)，降低了分子電導(dǎo)。

10、 1.2分子攜帶單個和兩個單位電荷導(dǎo)致出現(xiàn)類極化子和雙極化子晶格畸變。與宏觀材料不同，在小尺度下，晶格畸變產(chǎn)生的深能級仍然可作為有效的電子通道。相對于二聚化，(雙)極化子晶格畸變降低了分子的起始偏壓，提高了電導(dǎo)，分子在基態(tài)和帶電態(tài)之間轉(zhuǎn)化可實現(xiàn)分子開關(guān)的功能。 1.3對于奇數(shù)格點的分子鏈，晶格扭曲的出現(xiàn)束縛了費米面處的電子態(tài)，使其空間波函數(shù)局域在一定的寬度內(nèi)，局域?qū)挾扰c電子-晶格耦合強度有關(guān)。當(dāng)分子尺寸小于此定域?qū)挾葧r，

11、分子電導(dǎo)隨長度迅速降低。當(dāng)分子長度超過此值時，費米面處的電導(dǎo)為零。 2.二嵌段共聚物分子二極管中的電荷整流內(nèi)稟的分子整流器是實驗和理論追求的目標(biāo)。最近實驗上觀測到在噻吩噻唑共聚物結(jié)構(gòu)中存在明顯的分子整流現(xiàn)象，并證明與分子和電極的界面耦合無關(guān)。雖然相關(guān)理論工作有所涉及，但對于這種現(xiàn)象的物理機制仍然缺乏一個明確的解釋。我們使用擴(kuò)展的SSH模型，結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法研究了噻吩噻唑共聚物中的電荷整流現(xiàn)象，對其整流機制給出了解釋。

12、 2.1通過選取恰當(dāng)?shù)膮?shù)擬和噻吩噻唑聚合物的能級結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在零偏壓時，共聚物分子的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)和HOMO-1軌道接近金電極費米面。同時，由于噻吩噻嘩的電離勢不同，這兩條前線分子軌道主要局域在噻吩當(dāng)中，且電子透射率為零。 2.2施加正向偏壓，產(chǎn)生的空間電勢分布使得噻吩和噻唑的分子能級匹配，HOMO-1和HOMO軌道隨偏壓逐漸雜化，形成擴(kuò)展軌道，分子導(dǎo)通；施加反向偏壓，加劇兩嵌段分子能級的不匹配，分子軌道更加局域

13、，分子不導(dǎo)通。 2.3電子-晶格相互作用導(dǎo)致的分子單雙鍵交替結(jié)構(gòu)以及派爾斯相變產(chǎn)生的能隙是噻吩噻唑共聚物組成二極管以及形成分子雜化軌道的基本要求。外加偏壓導(dǎo)致的分子晶格畸變現(xiàn)象不明顯。 3.有機鐵磁器件中的自旋極化輸運有機鐵磁材料由于同時具有有機材料軟的特性及磁性材料的自旋關(guān)聯(lián)，如何以其構(gòu)建分子器件并研究器件的自旋極化輸運對于其應(yīng)用非常必要。我們設(shè)計了金屬/有機鐵磁/金屬三明治結(jié)構(gòu)，使用SSH+Heisenberg 模型

14、描述分子，結(jié)合Landauer-Buttiker公式計算了通過器件的自旋極化輸運。 3.1基態(tài)下磁性側(cè)基自旋為鐵磁序，通過器件的電流是自旋極化的，電流自旋極化率隨偏壓振蕩。這是由于同側(cè)基的自旋關(guān)聯(lián)導(dǎo)致有機鐵磁主鏈的π電子軌道自旋劈裂。隨外加偏壓改變，不同自旋的電子態(tài)依次導(dǎo)通并改變電流自旋極化率。 3.2低偏壓下，通過器件的電流接近100％自旋極化，器件起到自旋過濾的作用。有機鐵磁內(nèi)較大的派爾斯能隙和自旋劈裂的同時存在是產(chǎn)

15、生自旋過濾的原因。 3.3器件的電流自旋極化率同分子和電極的自旋相關(guān)界而耦合有密切關(guān)系。通過調(diào)節(jié)界面耦合的自旋相關(guān)性，可改變自旋極化率的大小和方向。 3.4外界熱擾動的存在會使側(cè)基自旋取向偏離基態(tài)一定角度。使用方形隨機分布描述側(cè)基取向的偏離角度，發(fā)現(xiàn)隨擾動的增強自旋極化率降低。 3.5翻轉(zhuǎn)分子側(cè)基自旋取向，使分子處于自旋激發(fā)態(tài)。發(fā)現(xiàn)通過改變側(cè)基自旋的翻轉(zhuǎn)數(shù)口，可調(diào)節(jié)通過有機鐵磁器件的電流值及其自旋極化率的大小和方

16、向。 4.有機磁性/非磁共聚物中的自旋整流如何利用電子自旋構(gòu)建自旋功能器件成為當(dāng)前一個重要的課題。最近人們提出了自旋整流的概念，并預(yù)測在磁性金屬/有機分子/非磁金屬非對稱結(jié)構(gòu)中可能存在自旋整流現(xiàn)象。這里我們基于有機鐵磁分子設(shè)計了一種內(nèi)稟的分子自旋二極管，通過有機磁性/非磁的非對稱結(jié)構(gòu)實現(xiàn)自旋整流，并理論計算了通過金屬/磁性共聚物分子/金屬三明治結(jié)構(gòu)的電荷流和自旋流，發(fā)現(xiàn)可實現(xiàn)以下功能： 4.1電荷不整流自旋整流。當(dāng)金屬費

17、米能在共聚物能隙中間時，此時器件的電荷通道關(guān)于費米面對稱而自旋通道不對稱。翻轉(zhuǎn)偏壓器件出現(xiàn)電荷不整流自旋整流行為，正負(fù)偏壓下自旋流的自旋極化方向不同。這是由于正負(fù)偏壓下能級移動不同導(dǎo)致不同自旋的分子軌道導(dǎo)電。 4.2電荷自旋同時整流。調(diào)節(jié)金屬費米面，使得電荷通道和自旋通道均不對稱。翻轉(zhuǎn)偏壓同時出現(xiàn)電荷整流和自旋整流，自旋流的自旋取向不變，只是振幅不對稱。這是由于雖然正負(fù)偏壓下同一條分子軌道導(dǎo)電，但正偏壓下分子軌道相對擴(kuò)展，分子導(dǎo)電性好，