激子型和電荷轉(zhuǎn)移型有機(jī)發(fā)光器件中的自旋混合過(guò)程.pdf

1、有機(jī)發(fā)光二極管（Organic light-emitting diodes,OLEDs）因具備成本低廉，易制造和輕薄性等特點(diǎn)，使其在顯示和照明行業(yè)上有著極為寬廣的運(yùn)用前景。盡管對(duì)OLED的研發(fā)已歷經(jīng)二十余載，但是其大規(guī)模實(shí)用化還存在一些難題，如器件壽命不長(zhǎng)、發(fā)光效率低下等。而最近，利用熱致延遲熒光（TADF）材料的反系間竄越過(guò)程（RISC）來(lái)提高器件的發(fā)光效率已成為一大研究熱點(diǎn)。
　　到目前為止，大部分TADF都來(lái)自于小分子材料，

2、并且需要摻雜形成空間分離的給體（D）和受體（A）部分，由于摻雜濃度難以得到最優(yōu)的重復(fù)性，這給工業(yè)化制造帶來(lái)了極大困難。本文利用兩種不同性質(zhì)基團(tuán)形成的結(jié)構(gòu)為D-π-A型共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)TADF過(guò)程，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需摻雜即可包含兩種不同的激發(fā)發(fā)射態(tài)：局域的激子（LE）態(tài)和非局域的電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)。本工作的主要目的就是通過(guò)該材料的共存特性，來(lái)研究LE和CT態(tài)中單重態(tài)（S）與三重態(tài)（T）之間的自旋混合過(guò)程。
　　然而，事實(shí)上OLED中的

3、自旋混合難以被實(shí)驗(yàn)直接觀測(cè)到，而有機(jī)磁效應(yīng)（外加磁場(chǎng)可以改變器件的發(fā)光強(qiáng)度和傳導(dǎo)電流大?。┛勺鳛橐环N探究器件內(nèi)部某些微觀過(guò)程的有效工具，用于揭示有機(jī)半導(dǎo)體中自旋相關(guān)的電荷輸運(yùn)和激子行為等微觀過(guò)程，例如單重態(tài)與三重態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化、激子間的淬滅和三重態(tài)-電荷反應(yīng)等。本文以磁場(chǎng)效應(yīng)為手段，結(jié)合電致、光致和瞬態(tài)光譜，詳細(xì)分析了影響器件中S與T相互轉(zhuǎn)化的因素，并成功通過(guò)CT態(tài)的RISC過(guò)程提高了有機(jī)半導(dǎo)體器件的發(fā)光效率。其具體內(nèi)容主要分為如下幾方

4、面：
　?。?）首先扼要介紹了常規(guī)有機(jī)半導(dǎo)體光電器件的特點(diǎn)及運(yùn)用前景，并說(shuō)明了OLEDs的研究背景和當(dāng)前發(fā)光效率低下的難題，從而為后續(xù)提出新的方法提高器件外量子效率做出了鋪墊。第二章則主要講述了OLEDs的制備和測(cè)量方法。
　?。?）由PFO(D)和MEH-PPV(A)合成新的共聚物材料PFOPV，并通過(guò)由密度泛函理論計(jì)算的分子幾何結(jié)構(gòu)，三種（PFO、MEH-PPV、PFOPV）材料的吸收光譜和時(shí)間分辨的光致衰減光譜以及溶劑

5、化效應(yīng)，證明了PFOPV中的確存在LE和CT兩種激發(fā)發(fā)射態(tài)。
　?。?）制備了基于PFOPV、MEH-PPV和PFO的聚合物發(fā)光器件，并以發(fā)光和電流的磁場(chǎng)效應(yīng)為手段研究了LE和CT兩種發(fā)光過(guò)程的微觀差異。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：對(duì)于PFOPV器件，磁電致發(fā)光（MEL）可正可負(fù),其正負(fù)性與器件的測(cè)量溫度、偏壓和載流子注入平衡程度有關(guān)。而對(duì)于MEH-PPV和PFO器件，其MEL始終為正值。分析表明器件磁效應(yīng)的這些差異是由超精細(xì)相互作用誘導(dǎo)的系間竄越

6、和反系間竄越作用共同引起的。本研究工作證明了電荷轉(zhuǎn)移態(tài)對(duì)利用三重態(tài)提高熒光器件的發(fā)光效率具有重要的參考價(jià)值。
　?。?）制備了不加電子傳輸程的純 PFOPV聚合物發(fā)光器件，并測(cè)量了器件在不同偏壓和工作溫度下電流的磁場(chǎng)效應(yīng)（MC）和電致發(fā)光光譜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變器件中激子態(tài)和CT態(tài)的相對(duì)比例，可以達(dá)到對(duì)MC低場(chǎng)(<40mT)和高場(chǎng)(>40mT)正負(fù)效應(yīng)的有效調(diào)控。即當(dāng)器件中CT態(tài)的相對(duì)比例較高時(shí)，MC的低場(chǎng)和高場(chǎng)均表現(xiàn)出明顯的負(fù)磁

7、電導(dǎo)效應(yīng)，反之，則表現(xiàn)出正磁電導(dǎo)效應(yīng)。采用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行定量分析表明，MC低場(chǎng)的正負(fù)效應(yīng)可用系間竄越和反系間竄越過(guò)程來(lái)進(jìn)行解釋，而MC高場(chǎng)的正負(fù)轉(zhuǎn)變則可歸結(jié)為不同三重態(tài)與電荷相互作用的結(jié)果。本研究工作證明了三重態(tài)-電荷的反應(yīng)方式對(duì)三重態(tài)中電子-空穴的間隔距離有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，同時(shí)為有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng)的有效調(diào)控提供了一條新的重要途徑。并成功通過(guò)調(diào)節(jié)器件中載流子注入的平衡程度來(lái)抑制三重態(tài)-電荷反應(yīng)（TCA）過(guò)程，從而提高器件的發(fā)光效率。