有機(jī)電致發(fā)光器件中電子-空穴對(duì)的自旋混合過(guò)程及磁效應(yīng)分析.pdf

1、有機(jī)電致發(fā)光（electroluminescence, EL）器件是以有機(jī)材料為活性層，在外加電場(chǎng)作用下輻射發(fā)光的有機(jī)半導(dǎo)體器件，又稱為有機(jī)發(fā)光二極管（organic light-emitting diode, OLED）。自從鄧青云（C. W. Tang）博士等1987年發(fā)明了三明治型有機(jī)雙層薄膜電致發(fā)光器件以來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光材料與器件被廣泛研究并取得了很大進(jìn)展。運(yùn)用有機(jī)材料作為電子器件有很多優(yōu)勢(shì)，如它們制備簡(jiǎn)單、化學(xué)可調(diào)控，可以制作

2、柔性和透明的器件。因此，除了作OLED外，還可以用來(lái)制備有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC），有機(jī)自旋閥（OSV），有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）。近二十多年來(lái)，這些有機(jī)半導(dǎo)體器件迅猛發(fā)展，取得了大量進(jìn)展，還催生了一門新型學(xué)科——有機(jī)電子學(xué)。它是一門既涉及化學(xué)（如有機(jī)化學(xué)、光化學(xué)和高分子化學(xué)等），又牽連物理學(xué)（界面物理、固體物理、半導(dǎo)體物理及有機(jī)材料與器件內(nèi)電子轉(zhuǎn)移、自旋輸運(yùn)和電子-空穴對(duì)(e-h對(duì))的自旋混合等過(guò)程）。
　　有機(jī)電子學(xué)中有機(jī)半

3、導(dǎo)體器件的工作原理和內(nèi)部微觀機(jī)制的相關(guān)知識(shí)，不但可以很好地幫助我們認(rèn)識(shí)有機(jī)半導(dǎo)體器件的性質(zhì)，還為我們優(yōu)化有機(jī)電子器件指明方向。但是，以碳?xì)錇榛A(chǔ)的有機(jī)半導(dǎo)體材料與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比，在電子結(jié)構(gòu)、電子輸運(yùn)、載流子遷移率等方面都明顯不同，我們不能完全按照無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的方法來(lái)研究它們，對(duì)其內(nèi)部機(jī)制認(rèn)識(shí)得也并不完善。例如有機(jī)半導(dǎo)體器件中由正負(fù)極化子組成e-h對(duì)之間通過(guò)自旋混合相互影響和轉(zhuǎn)換，從而對(duì)器件性能產(chǎn)生重要影響。參與的自旋相關(guān)的混合過(guò)

4、程認(rèn)識(shí)得并不全面，提出的觀點(diǎn)有分歧甚至相互沖突，這就需要我們對(duì)e-h對(duì)自旋混合過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步的研究。分析研究e-h對(duì)自旋混合過(guò)程的方法很多，常用的方法就是測(cè)量有機(jī)器件的吸收光譜與發(fā)射光譜、瞬態(tài)光譜、發(fā)光-電壓-電流（B-I-V）特征曲線等。并根據(jù)需要，通過(guò)改變器件結(jié)構(gòu)、測(cè)量溫度和偏置電壓甚至更換功能層的方法調(diào)控混合過(guò)程從而改變它們的光譜和特征曲線等來(lái)確定內(nèi)部機(jī)制的種類。但有些自旋混合過(guò)程很難用這些方法區(qū)分，如三重態(tài)激子湮滅（TTA）和反

5、系間竄越（RISC）導(dǎo)致的延遲熒光的瞬態(tài)光譜特征相似，也無(wú)法用 B-I-V曲線區(qū)分．幸運(yùn)的是，有機(jī)半導(dǎo)體器件在外加磁場(chǎng)作用下，其發(fā)光、電流甚至光譜都會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，且這種變化往往是磁場(chǎng)的函數(shù)，我們稱之為有機(jī)磁場(chǎng)效應(yīng)（OMFE）。它主要包括磁致發(fā)光效應(yīng)（MEL）和磁致電導(dǎo)效應(yīng)（MC）。不同自旋混合過(guò)程往往具有不同的MEL和MC特征曲線，這些曲線可以作為e-h對(duì)自旋混合過(guò)程的身份標(biāo)簽或者指紋，為我們提供高效分析有機(jī)半導(dǎo)體器件內(nèi)部機(jī)制的非接觸

6、手段。例如，因?yàn)樯厦嫣岬降腡TA和RISC的MEL指紋明顯不一樣，可以很容易通過(guò)磁效應(yīng)進(jìn)行區(qū)分。
　　目前，人們已經(jīng)在OSC、OFET、OSV和OLED中都發(fā)現(xiàn)了磁效應(yīng)，但前3種器件磁效應(yīng)主要是MC。在OLED中，空穴h和電子e在電場(chǎng)庫(kù)侖力作用下相遇形成 e-h對(duì)，這些 e-h對(duì)在不同分子上時(shí)為極化子對(duì)，在同一分子上是激子。自旋法則決定的單、三重態(tài)e-h對(duì)比例為1:3。熒光發(fā)光器件只有25％的單重態(tài)激子型 e-h對(duì)才對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)，

7、75%的三重態(tài) e-h對(duì)的退激輻射是自旋禁阻的。因此，三重態(tài)e-h對(duì)的壽命可以達(dá)到10-6到102秒量級(jí)，比單重態(tài)e-h對(duì)的10-9秒的量級(jí)大得多，這就使三重態(tài) e-h對(duì)有足夠長(zhǎng)的時(shí)間與其它 e-h對(duì)和載流子進(jìn)行自旋混合。這些自旋混合過(guò)程包括系間竄越(ISC)和單重態(tài)激子分裂(STT)；還有兩個(gè)T激子通過(guò)湮滅過(guò)程產(chǎn)生1個(gè)S激子的過(guò)程(TTA)，以及T與載流子(C)或極化子(P)間的相互作用(TCA或TPI)等。它們會(huì)改變單、三重態(tài)e-h

8、對(duì)的比例，從而對(duì)器件的發(fā)光和電流都產(chǎn)生重要影響。而外磁場(chǎng)會(huì)通過(guò)抑制這些過(guò)程反過(guò)來(lái)改變器件的發(fā)光和電流，從而產(chǎn)生MEL和MC。我們可以同時(shí)通過(guò)MEL和MC的特點(diǎn)研究這些混合作用的特點(diǎn)以及它們對(duì)器件性能的影響。同時(shí)，通過(guò)器件結(jié)構(gòu)、溫度、界面修飾和摻雜等技術(shù)調(diào)控這些自旋混合，我們還可以對(duì)MEL和MC等磁效應(yīng)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)特定功能的器件，如有機(jī)磁傳感。因此，通過(guò)OLED研究e-h對(duì)及其與極化子之間的自旋混合，將比其它有機(jī)半導(dǎo)體器件更有優(yōu)勢(shì)。

9、>　　本論文以O(shè)LED器件為研究對(duì)象，通過(guò)改變電子傳輸材料為活躍層的器件的電極及其蒸鍍方式來(lái)修飾有機(jī)-金屬界面、更換空穴傳輸材料為活躍層的器件的電極來(lái)調(diào)控電子注入和缺陷數(shù)目、往有機(jī)活躍層中引入Fe3O4雜質(zhì)或者結(jié)構(gòu)缺陷，對(duì)器件內(nèi)的自旋混合過(guò)程進(jìn)行調(diào)控。再結(jié)合不同溫度下的光譜、I-B-V曲線等手段，分析不同混合過(guò)程的磁效應(yīng)特征，完善自旋混合過(guò)程的指紋庫(kù)。最后，利用已知的自旋混合過(guò)程的指紋特征，對(duì)器件內(nèi)可能發(fā)生的自旋混合過(guò)程進(jìn)行分析量化，提

10、出了通過(guò)改變分子間距調(diào)控單、三重態(tài)e-h對(duì)相互轉(zhuǎn)換來(lái)提高器件熒光效率的方法。具體內(nèi)容分為如下幾個(gè)章節(jié)：
　　第1章介紹了有機(jī)自旋電子學(xué)的基本概念與研究?jī)?nèi)容相關(guān)的基本知識(shí)。特別是OLED中e-h對(duì)形成過(guò)程、種類以及與其它激子或者電荷等自旋混合過(guò)程的形式、相互作用類型與相關(guān)微觀模型與機(jī)制。如超精細(xì)相互作用模型（HFI）、自旋軌道耦合機(jī)制（SOC）、“Δg”機(jī)制、三重態(tài)激子湮滅（TTA模型）、單重態(tài)激子解離（STT）、雙極化子模型（Bi

11、polaron）、三重態(tài)-電荷作用（TCA）等。第2章詳細(xì)介紹了本實(shí)驗(yàn)小組制備OLED的方法、流程及樣品的測(cè)試。重點(diǎn)介紹有機(jī)層和金屬電極的真空蒸鍍方法、以及光譜分析、磁效應(yīng)分析等測(cè)量分析方法和技術(shù)。
　　第3章選用典型的電子傳輸兼發(fā)光材料 Alq3作為活躍層，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc/NPB/Alq3/金屬電極的OLED器件。在該器件中，我們分別采用Al，Cu， Au和LiF/Al電極來(lái)改變電極功函數(shù)和原子序數(shù)。并通過(guò)改變金屬

12、電極的真空蒸鍍方法（分子束沉積、熱阻蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)）來(lái)修飾有機(jī)金屬界面，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)器件內(nèi) e-h對(duì)自旋混合過(guò)程的調(diào)控。然后通過(guò)測(cè)量這一系列器件在20 K～300 K溫度范圍內(nèi)的MEL和MC來(lái)分析調(diào)控結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)采用分子束沉積法去蒸鍍功函數(shù)高、原子序數(shù)大電極時(shí)，器件的MEL在高場(chǎng)出現(xiàn)明顯下降，且這種下降無(wú)法用已有的引起高場(chǎng)下降的e-h對(duì)自旋混合模型，如TTA、TCA、雙極化子和Δg機(jī)制來(lái)解釋。我們提出了一種新的模型來(lái)解釋這種

13、高場(chǎng)下降：有機(jī)金屬界面修飾可以改變e-h對(duì)復(fù)合區(qū)的位置，高功函數(shù)的金屬作陰極時(shí)，電子注入勢(shì)壘高從而成為少子，導(dǎo)致復(fù)合區(qū)位置靠近陰極并與有機(jī)金屬界面部分交疊。交疊區(qū)金屬原子的高原子序數(shù)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的SOC作用，單重態(tài)的e-h對(duì)向三重態(tài)轉(zhuǎn)換，從而減弱發(fā)光。而外磁場(chǎng)抑制少子的遷移率，進(jìn)一步提高了 e-h對(duì)復(fù)合區(qū)與有機(jī)金屬交界面重疊程度，發(fā)光進(jìn)一步減弱，最終導(dǎo)致MEL在高場(chǎng)出現(xiàn)明顯下降。
　　在第4章中，為了弄清楚三重態(tài)激子型 e-h對(duì)(T)

14、與載流子(C)的相互作用(triplet-charge interaction，TCI)的磁電導(dǎo)的本源，我們用空穴遷移率高的紅熒烯(rubrene)代替第三章中電子遷移率高的Alq3作為活躍層進(jìn)行有機(jī)-金屬界面修飾，使 e-h對(duì)復(fù)合區(qū)靠近金屬電極。再通過(guò)改變電極來(lái)調(diào)控 C，通過(guò)溫度和磁場(chǎng)來(lái)調(diào)控rubrene器件中STT和TTA的能量共振的方向，改變STT和TTA從而調(diào)制T。最后測(cè)量并分析器件的MEL和MC。結(jié)果發(fā)現(xiàn)MEL不受電極修飾的影

15、響，但Al電極rubrene器件的MC表現(xiàn)了隨磁場(chǎng)增加單調(diào)減小的特征曲線。這種負(fù)的MC與其它金屬電極器件的先負(fù)后正的MC特征明顯不同。我們認(rèn)為，Al電極器件這種負(fù)的MC不應(yīng)該是T激子與過(guò)量空穴通過(guò)解離或者散射通道的TCI引起的，而是T與陷阱中的束縛電子通過(guò)TCI的去陷阱(T+Ct→S0+C)通道淬滅直接受外磁場(chǎng)抑制引起的。另外，載流子注入較為平衡的LiF/Al和Ca電極器件的MC比Al電極器件的小了1個(gè)量級(jí)，且隨磁場(chǎng)的增加先減小后增大，

16、這并非是因?yàn)槠胶庾⑷肫骷?nèi)的TCI弱，而是由于器件內(nèi)rubrene功能層中的陷阱容易被電子占滿， TCI去陷阱淬滅通道和陷阱捕獲淬滅通道對(duì)電流的影響變低。因此，載流子陷阱在 TCI的磁效應(yīng)中具有重要地位。
　　在上一章節(jié)中，我們是通過(guò)有機(jī)-金屬界面修飾，發(fā)現(xiàn)在rubrene中本身自帶的缺陷作為載流子陷阱是TCA混合導(dǎo)致MC的本質(zhì)原因。在第5章中，我們重點(diǎn)討論人為在活躍層中引入陷阱，來(lái)研究陷阱參與的e-h對(duì)的自旋混合過(guò)程的MC和ME

17、L的特征。為此，我們制備了兩種類型的OLED器件。
　　第1種是基于蒽晶體的OLED，采用分子束蒸發(fā)的方法制備蒽的多晶，引入結(jié)構(gòu)缺陷，使得單、三重態(tài)e-h對(duì)和極化子都被缺陷束縛。為了簡(jiǎn)單它們分別表示為S1t，T1t和 Pt。再加上自由的三重態(tài)e-h對(duì)（T）和極化子（P），器件內(nèi)實(shí)現(xiàn)了TtTA，TPI，TPtI和TtPI共存。研究器件的MEL和MC，特別是通過(guò)Lorentzian經(jīng)驗(yàn)公式擬合發(fā)現(xiàn)，rubrene型OLED中有陷阱束縛

18、的e-h對(duì)MC的貢獻(xiàn)值很小，不是因?yàn)槭`態(tài)不能產(chǎn)生磁電導(dǎo)，而是由于TPtI和 TtPI導(dǎo)致的MC符號(hào)相反，線寬（飽和磁場(chǎng)）相近，當(dāng)兩者共存時(shí)相互抵消的結(jié)果。這與第四章的結(jié)論一致，即束縛態(tài)的e-h對(duì)和極化子在TCA這一自旋混合中發(fā)揮重要作用，從而大大影響器件的MC。這一發(fā)現(xiàn)，豐富了我們對(duì)束縛態(tài)參與的e-h對(duì)和極化子的自旋混合的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，它們的MC特征也可以作為指紋，幫助我們分析有機(jī)器件中是否有束縛態(tài)的e-h對(duì)和極化子進(jìn)行自旋混合。

19、>　　第2種是通過(guò)向聚合物SY-PPV摻入四氧化三鐵納米顆粒的辦法引入非輻射陷阱，并對(duì)器件通大電流進(jìn)行老化處理，從而分析大量陷阱的磁效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， MEL的線型特征在摻雜前后發(fā)生了巨大改變：沒(méi)有摻雜時(shí)，MEL表現(xiàn)為隨磁場(chǎng)單調(diào)上升再飽和的ISC特征。摻雜后，發(fā)光減弱，漏電流很大，但大電流處理前， MEL線型與純的SY-PPV器件相似。這些器件進(jìn)行大電流老化處理后，表現(xiàn)為隨磁場(chǎng)直接下降的負(fù)的MEL線型。據(jù)我們所知，這種MEL線型在大電流處

20、理前后由正變負(fù)，截然相反的情況從未報(bào)道過(guò)。經(jīng)原子力顯微鏡(AFM)掃描發(fā)現(xiàn)，SY-PPV層明顯出現(xiàn)了高溫結(jié)晶導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)陷阱。這些結(jié)果表明，陷阱在 MEL中也發(fā)揮了重要作用，它們甚至?xí)淖兗ぷ有蚭-h對(duì)自旋混合的方向，導(dǎo)致完全相反的磁效應(yīng)。
　　在第6章內(nèi)容中，我們以MEL和MC作為指紋，來(lái)分析分子間距對(duì)激子型e-h對(duì)自旋混合的方向的調(diào)控。我們以rubrene為對(duì)象，通過(guò)摻雜把它引入到具有較高三重態(tài)的磷光主體材料mCP中。通過(guò)改變摻

21、雜濃度的辦法來(lái)調(diào)控分子間距d，最終在室溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)e-h對(duì)自旋混合的方向的調(diào)控，即隨著rubrene的分子間距d由1.8 nm增大到5.0 nm，器件內(nèi)部的自旋混合過(guò)程實(shí)現(xiàn)了由STT向TTA轉(zhuǎn)換。由于STT過(guò)程消耗S1降低熒光效率，而TTA過(guò)程卻產(chǎn)生額外的單重態(tài)激子S1增強(qiáng) OLED熒光效率。因此，這項(xiàng)工作為我們提供了一個(gè)更有前景的途徑去提升室溫條件下OLED工作效率。另外，在這一章節(jié)中，我們基于Merrifield有關(guān)TTA引起MEL變