鋰離子電池正極材料LiMn-,2-O-,4-與LiFePO-,4-的制備與性能研究.pdf

1、鋰離子二次電池是以嵌入鋰化合物作為正、負極材料的最新一代高比能蓄電池。它具有電池電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電小以及有利于環(huán)保等優(yōu)點。近年來，鋰離子蓄電池在各方面均在不斷改進。負極與電解質(zhì)發(fā)展較快，但正極材料的發(fā)展較為緩慢。對正極材料應用和研究的主要材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。其中尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4都具有價格低、無毒、理論比容量較高等優(yōu)點。是下一代鋰離子電池最有前途的

2、正極材料。本文從降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本和提高材料的穩(wěn)定性出發(fā)，主要研究尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4的合成制備方法，以及摻雜提高電池材料的穩(wěn)定性等問題。得到下述幾方面的研究結(jié)果。 本文首先針對固相法制備尖晶石LiMn2O4的合成制備時間長，電化學性能差，溶膠凝膠法的工序多，原料消耗大，成本高等缺點。用溶膠凝膠法改進了制備工藝，簡化了制備步驟，這種工藝稱為改進檸檬酸溶膠凝膠法。實驗探索了最佳合成溫度、檸檬酸的最佳比例

3、，以及應用改進的溶膠凝膠法，進行了摻雜和表面包覆以改性LiMn2O4等內(nèi)容。 對尖晶石LiMn2O4材料改性主要選擇了Li+、Al3+作為陽離子摻雜，選擇Cl-作為陰離子摻雜。對溶膠凝膠法合成制備的尖晶石LiMn2O4材料，組成實驗電池，用恒電流充放電進行電化學測試，實驗表明摻雜Li+、Al3+、Cl-后的尖晶石LiMn2O4的充放電穩(wěn)定性都有提高。還采用LiCoO2和Al2O3包覆處理LiMn2O4，也能提高LiMn2O4材料

4、的穩(wěn)定性。當摻Al量為LiAl0.2Mn1.8O4時，能獲得較高的容量和很好的循環(huán)性能。運用改進的溶膠凝膠法，可制備初始容量大于130mAh/g的尖晶石LiMn2O4。改進溶膠凝膠法可以方便對其摻雜和包覆處理。在簡化了以前溶膠凝膠法的合成步驟和減少檸檬酸原來用量的基礎上，能合成性能較好LiMn2O4樣品，說明該方法可行。 針對合成橄欖石LiFePO4多用草酸亞鐵和醋酸亞鐵，我們率先改用Fe3+鹽，選用溶膠凝膠法，以高溫還原Fe3

5、+合成出LiFePO4。運用溶膠凝膠，以Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4為原料，在保護性氣氛條件下，在650℃左右可以合成出電化學性能比較好的橄欖石型的LiFePO4，且粒度較均勻，放電比容量可達到140mAh/g以上。并對摻雜Ag、Cu、Mg等對材料性能的影響進行了實驗探索。 應用高溫反應還原Fe3+制備LiFePO4的設想，進一步改用Fe2O3代替Fe(NO3)3·9H2O，并摻不同碳源作為還原劑，

6、應用固相法進行了一系列合成試驗。加乙炔黑作為還原劑，同時起到摻碳的作用，在高溫下還原制備了橄欖石型的磷酸亞鐵鋰，放電的比容量可達到130mAh/g。XRD證實了用乙炔黑能將Fe2O3還原成亞鐵制備LiFePO4。在此基礎上，本文進一步以蔗糖代替乙炔黑為還原劑，以蔗糖自身分解的產(chǎn)物作為碳源，用高溫固相法合成LiFePO4，由于蔗糖在高溫下的熔融作用，使參與反應的原料反應充分，以及糖炭化形成包覆和摻碳的作用，獲得放電比容量150mAh/g以

7、上的樣品，采用廉價的Fe2O3和蔗糖合成出了放電比容量高、性能穩(wěn)定的LiFePO4，這顯示了該法的優(yōu)越性。。 其次還實驗了大電流1～3mA/cm2充放電和充放電溫度對材料性能的影響，顯示溫度升高，材料放電比容量增大。 對上述大量實驗結(jié)果，均用電化學測試方法對充放電容量、循環(huán)性能等進行了檢測，對材料的合成溫度、合成時間以及摻雜、包覆等對材料性能影響進行較系統(tǒng)的探索，用電鏡等比較了這些方法所得樣品的粒度分布，用X射線衍射方法