沸石分子篩的表面改性及其烷基化反應(yīng)性能研究.pdf

1、線型多環(huán)芳烴2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是合成2，6-萘二甲酸的主要中間體，2，6-萘二甲酸經(jīng)氧化合成的高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，具有優(yōu)良的阻氣性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、以及機(jī)械力學(xué)性能，可廣泛用于電子元件、儀器儀表、建筑構(gòu)件、纖維、絕緣材料、膠卷、食品包裝用薄膜、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行業(yè)，應(yīng)用前景非常廣闊，是近10年開發(fā)應(yīng)用最快的高分子材料之一。目前制約PEN工業(yè)應(yīng)用的主要原因是2，6-DMN生

2、產(chǎn)成本太高，因此選擇合理的2，6-DMN合成工藝，降低其生產(chǎn)成本至關(guān)重要。 本文以提高沸石的萘烷基化反應(yīng)的活性和選擇性為目標(biāo)，以HY和Hβ分子篩為改性催化劑，用浸漬法和化學(xué)液相沉積法(CLD)，對(duì)HY和Hβ分子篩進(jìn)行外表面改性。通過(guò)對(duì)不同條件下改性的沸石的萘烷基化反應(yīng)性能的研究，揭示外表面改性對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律：外表面改性不改變沸石的骨架結(jié)構(gòu)和孔道內(nèi)部環(huán)境，僅減小孔口直徑和覆蓋外表面酸性位。同時(shí)利用NH3-TPD、XRD、P

3、y-IR、以及XRF、N2吸附等溫線等技術(shù)，對(duì)改性前后的分子篩物性結(jié)構(gòu)和表面酸性的變化進(jìn)行了研究，進(jìn)一步闡明外表面改性的改性機(jī)制。 1.考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比等反應(yīng)條件對(duì)萘的烷基化反應(yīng)的影響，確定了合成2，6-DMN的最佳反應(yīng)條件：初始?jí)毫?.75MPa，反應(yīng)溫度350℃，原料配比萘∶甲醇=1∶2(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)間3h。在此條件下，萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)87﹪，2,6-DMN的選擇性達(dá)14以上。 2.對(duì)HY分子篩的

4、改性，主要采用Cu的無(wú)機(jī)及有機(jī)羧酸鹽，以浸漬法對(duì)其進(jìn)行改性。浸漬改性中，考察了有機(jī)基團(tuán)改性劑碳鏈長(zhǎng)度、改性劑濃度和浸漬時(shí)間對(duì)改性催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，有機(jī)金屬改性劑選用辛酸銅，辛酸銅濃度為0.005mol/L，浸漬改性的時(shí)間為5h時(shí)，改性效果較好。對(duì)改性后HY分子篩進(jìn)行表征的結(jié)果表明，Cu改性后分子篩的晶體結(jié)構(gòu)并沒有變化，改性主要發(fā)生在分子篩表面。辛酸銅改性后分子篩的酸強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，酸性位數(shù)量增加；比表面積、總孔體積及微孔孔

5、徑均下降。 3.對(duì)Hβ分子篩的改性，主要采用Cu和Mg的無(wú)機(jī)及有機(jī)羧酸鹽，采用了浸漬法和液相沉積法兩種方法，考察了不同羧酸銅(鎂)及不同濃度對(duì)Hβ分子篩的改性。結(jié)果表明，辛酸銅和辛酸鎂是較理想的有機(jī)金屬改性劑，濃度為0.005mol/L時(shí)改性結(jié)果最佳。Mg改性后萘的轉(zhuǎn)化率均降低。辛酸鎂濃度為0.005mol/L時(shí)，2，6-DMN的選擇性最高可達(dá)21.2，2，6/2，7最高可達(dá)1.27。NH3-TPD、N2吸附等溫線、XRD等表征

6、結(jié)果表明，改性后分子篩酸強(qiáng)度下降，酸量減少，但是并未改變沸石結(jié)構(gòu)，只是在外表面沉積。 4.對(duì)Hβ分子篩的改性，還嘗試了其它金屬原子如Ca、Zn、Co、Ce及Mn等金屬的無(wú)機(jī)和有機(jī)羧酸鹽對(duì)其進(jìn)行外表面的化學(xué)修飾。結(jié)果表明，硝酸鋅和辛酸鈣都是較理想的修飾劑，活性組分改性大幅度減少沸石表面酸性中心。 實(shí)驗(yàn)中的浸漬改性和化學(xué)液相沉積等催化劑改性方法和Cu、Mg等金屬羧酸鹽的濃度、有機(jī)金屬分子碳鏈長(zhǎng)度等改性條件的選擇都是我們富有創(chuàng)