改性13X沸石催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)研究.pdf

1、X型沸石分子篩是一類重要的人工合成多孔材料，通過對表面進(jìn)行修飾使其更好的應(yīng)用于化工領(lǐng)域。苯乙烯是最簡單的不飽和芳烴，是極為重要的基礎(chǔ)化工原料，在染料、制藥、農(nóng)藥、選礦等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。苯乙烯的90％左右都來自乙苯脫氫，而傳統(tǒng)的苯乙烯生產(chǎn)對石化資源依賴較高，競爭力日益減弱，并且具有腐蝕嚴(yán)重、污染大、能耗高等缺點(diǎn)。利用改性的13X分子篩催化甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化制取苯乙烯，不但在原料上大大降低成本，還為煤化工產(chǎn)品的綜合利用開辟了新的途徑

2、，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　本文通過離子交換法、浸漬負(fù)載法或旋轉(zhuǎn)蒸干負(fù)載法等方法修飾了13X分子篩的表面及孑道，并測試了它們催化甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性;考察了質(zhì)量空速、原料配比、載氣流速、反應(yīng)溫度等對反應(yīng)進(jìn)度的影響;采用CO2-TPD、NH3-TPD、XRD、FT-IR等技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征，測定了催化劑表面的酸堿性質(zhì)、催化劑晶型結(jié)構(gòu)等。NH3-TPD結(jié)果表明，氯化物的負(fù)載會增加13X的酸性;Na型的13X經(jīng)K離子交

3、換后酸強(qiáng)度減弱但酸性位增多;CO2-TPD的結(jié)果顯示K離子交換的KX(n)催化劑比13X多了一個中強(qiáng)堿脫附峰，并且隨著交換度的提高峰面積不斷加大。本文也考察了負(fù)載方式、負(fù)載量、負(fù)載物種等條件對催化劑活性的影響。
　　催化劑的制備方法對催化劑性能有顯著的影響。旋轉(zhuǎn)蒸干負(fù)載MgO的條件下，分子篩的堿性大大增加，MgO/13X在500℃時側(cè)鏈產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和側(cè)鏈選擇性分別為5％和75％;與中間沒有低溫焙燒階段的連續(xù)多次交換方法相比，有低溫

4、焙燒階段的離子交換方法得到的離子交換度更高，同時催化活性也更好，5次后交換度可達(dá)88％; MgO/KX的最佳反應(yīng)溫度為440℃，轉(zhuǎn)化率12.2％，選擇性90％;在MgO/KX的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次負(fù)載H3BO3，最佳的負(fù)載方式為共浸漬后旋轉(zhuǎn)蒸干;當(dāng)MgO質(zhì)量負(fù)載量為5％，Mg∶B=1∶1，載氣流速150mL/min，質(zhì)量空速0.63h-1，原料摩爾比為1∶1時，各溫度下的側(cè)鏈選擇性都能保持在90％以上，轉(zhuǎn)化率最高15.3％，苯乙烯含量在460

5、℃之前都能保持在50％以上，最高達(dá)67.5％; MgO-282O3/KX在460℃下選擇性90％，轉(zhuǎn)化率18.3％。
　　反應(yīng)條件對催化劑性能有較大的影響。以KX催化劑為例考察了催化劑在不同條件的活性。結(jié)果顯示，在甲苯∶甲醇=1∶3時甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)25.1％;在甲苯∶甲醇=5∶1時，側(cè)鏈?zhǔn)章剩ㄒ约状加?jì)）出現(xiàn)極值15.7％;隨著質(zhì)量空速的增大，轉(zhuǎn)化率在0.79h-1達(dá)到8.0％，隨后減小;苯乙烯的含量則一直升高，在1.26h-1時