非水體系鋰氧電池氧電極研究.pdf

1、一直以來(lái)高比能量，高比功率，安全穩(wěn)定的化學(xué)電源體系是電池研究者孜孜不倦追求的目標(biāo)。由于以金屬鋰作為負(fù)極的鋰氧（空氣）電池正極活性物質(zhì)氧并不儲(chǔ)存在電池中，可由外界空氣持續(xù)提供。因此，與傳統(tǒng)一次電池（鋅錳電池）及二次電池（鉛酸、鎳氫、鋰離子電池）相比，鋰氧電池具有更高的理論能量密度，因而近年來(lái)引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注。但作為一種有望實(shí)用化的新型電源體系，鋰氧電池還有很多問(wèn)題需要解決，如實(shí)際比能量較低，電極極化較大等，其中，氧電極是影響非水體

2、系鋰氧電池性能的最重要因素之一。因此，本文的研究目標(biāo)是發(fā)展高性能的氧電極及探究氧在非水電解質(zhì)溶液中的電還原機(jī)理，進(jìn)而為最終制各出性能優(yōu)異、綠色無(wú)污染的鋰氧電池體系奠定基礎(chǔ)。
　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件自行設(shè)計(jì)了模擬Li-O2電池測(cè)試裝置。利用XPS和TG-MS等技術(shù)手段對(duì)非水體系Li-O2電池的放電產(chǎn)物進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在非水溶劑中，電池的放電產(chǎn)物并不溶于電解液中，而是沉積在氧電極的表面及空隙中，主要成份為ROCO2Li，RCOO

3、Li及Li2CO3等，這些產(chǎn)物在氧電極表面的堆積，會(huì)阻礙氧氣在氧電極/溶液界面的進(jìn)一步還原，從而限制了電池的放電容量。因此，具有大的比表面積、孔隙率及合適的孔徑大小的碳材料能夠?yàn)榉烹姰a(chǎn)物提供更多的儲(chǔ)存空間，可以提高電池的放電容量。氧電極制備過(guò)程中加入一定量的催化劑可以在一定程度上減小電池充電極化，提高電池的循環(huán)性能，利用共沉淀法制備的Co3O4/C復(fù)合氧電極，可以實(shí)現(xiàn)較高的放電比容量（0.2 mA cm-2電流密度下約為1100mAhg

4、-1）和較好的可充性。
　　采用循環(huán)伏安(CV)，旋轉(zhuǎn)圓盤(RDE)及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤（RRDE）技術(shù)對(duì)氧氣在非水體系中的電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)陽(yáng)離子(如Li+，Na+，TBA+)對(duì)氧還原過(guò)程有很大的影響。以MeCN為溶劑、TBA+的鹽溶液中，氧首先經(jīng)歷Le還原，該步驟主要受擴(kuò)散控制，生成的TBAO2可溶解于電解液中，該過(guò)程具有很好的可逆性;此后，O2-會(huì)進(jìn)一步發(fā)生還原生成O22-，該過(guò)程可逆性較差。而在含有Li+或N

5、a+的電解液中，不管溶劑為何，過(guò)氧化物或氧化物為氧還原的主要產(chǎn)物，它們沉積在電極表面，覆蓋了電極表面的活性位，阻止了氧的進(jìn)一步還原，使得整個(gè)過(guò)程變得不可逆。其次，有機(jī)溶劑對(duì)氧的電化學(xué)還原有著不可忽視的影響。在TBAPF6/MeCN溶液中，氧還原可逆性好，生成的TBAO2穩(wěn)定性好;環(huán)狀碳酸酯類溶劑（如PC），容易與氧還原生成的O2-反應(yīng)，從而導(dǎo)致氧還原過(guò)程的不可逆;而在CH3COCH3和DMSO溶劑中，氧氣卻表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

6、>　　嘗試將氟化碳納米管(CFx)應(yīng)用于Li-O2電池中，制備出CFx/C復(fù)合氧電極，實(shí)現(xiàn)了較高的放電比容量。分析CFx復(fù)合電極的放電過(guò)程中包含兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng):氧還原和CFx轉(zhuǎn)化反應(yīng)，兩者對(duì)電池總的容量均有貢獻(xiàn)，因此，該電池體系的放電比容量遠(yuǎn)高于單純以碳納米管(CNTs)為陰極的Li-O2電池的比容量。尤其是CF0.31氧電極在較高電流密度100 mA g-1下放電，其比容量為676 mAh g-1，而CNTs氧電極的放電比容量?jī)H為18

7、8 mAh g-1。CF0.84由于氟化度的提高，其放電比容量比CF0.31要高，但由于CF0.84的導(dǎo)電性較差，因此，該氟化材料的放電電壓平臺(tái)較低。XRD，Raman和BET等表征結(jié)果表明，氟化后的CFx相比未進(jìn)行氟化的CNTs具有更高的比表面積和更多的缺陷，因此為氧還原提供了更多的催化活性位。尤其是在較高電流密度下放電，氧還原反應(yīng)相比CF0.31轉(zhuǎn)化反應(yīng)極化增大更多，導(dǎo)致前者電位降低更多，因此氧還原反應(yīng)過(guò)程幾乎與CF0.31轉(zhuǎn)化反應(yīng)