非水鋰空氣電池電解液穩(wěn)定性及氧還原電極過程的研究.pdf

1、隨著人們對高能量密度儲能系統(tǒng)的需求日益迫切，具有極高理論能量密度的鋰空氣電池（11300 Wh kg?1）自問世起便得到了研究人員的廣泛關(guān)注。非水鋰空氣電池因具有結(jié)構(gòu)簡單、電極反應(yīng)可逆的特點，已成為目前鋰空氣二次電池領(lǐng)域的研究熱點。雖然具有諸多優(yōu)勢，但非水鋰空氣電池在實際應(yīng)用過程中依然面臨著電解液體系不穩(wěn)定、電池循環(huán)性能較差，空氣電極結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對電極放電性能影響機制不明確等問題，導致目前非水鋰空氣電池實用化進程面臨著嚴峻挑戰(zhàn)。

2、>　　針對上述問題，本文首先利用循環(huán)伏安、恒流充放電測試及離線光譜測試對三種有機電解液體系—碳酸酯類（碳酸乙烯酯，EC和碳酸二乙酯，DEC）、醚類（乙二醇二甲醚，DME）和酰胺類（N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP）溶劑在鋰空氣電池中的穩(wěn)定性進行系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，碳酸酯類分子易于被O2?親核進攻發(fā)生分解生成Li2CO3和烷基碳酸鋰；醚類分子的自氧化反應(yīng)則會導致醚類電解液在長時間放電過程中發(fā)生分解，副反應(yīng)產(chǎn)物為 Li2CO3。由于存在不

3、穩(wěn)定分解，兩種溶劑分子均不適用于非水鋰空氣電池。
　　在研究的三種溶劑分子中，酰胺類溶劑具有最好的穩(wěn)定性，其首次放電產(chǎn)物為Li2O2，首次循環(huán)過程的庫倫效率達到97％。NMP在放電過程中對O2?良好的穩(wěn)定性為后續(xù) O2還原電極過程研究提供了穩(wěn)定的電解液體系。但對采用NMP電解液鋰空氣電池的循環(huán)性能進一步研究表明，充電過程中，NMP在空氣電極表面會發(fā)生電化學氧化分解，生成Li2CO3和LiNOx；同時在鋰負極表面發(fā)生電化學還原，生成

4、亞胺基醚鋰、氨基酸鋰和LiOH。充電過程中NMP在正負極兩側(cè)的分解均會導致電池循環(huán)性能的衰退。
　　以兩種標準平板電極金（Au）電極和玻碳（GC）電極為研究對象，綜合考慮O2還原電極過程中，O2異相電荷轉(zhuǎn)移過程、O2?均相轉(zhuǎn)化過程和Li2O2沉積三個步驟間的相互影響。利用穩(wěn)態(tài)極化曲線，陰極極化條件下的交流阻抗譜和整體電解法系統(tǒng)研究了兩種電極表面O2還原過程的特征。研究結(jié)果表明，O2在不同電極材料表面上的還原過程存在顯著差異。相對于

5、GC電極，Au電極表面O2具有更快的異相電荷轉(zhuǎn)移速度和較慢的O2?均相轉(zhuǎn)化速率，Li2O2在其表面的沉積傾向于垂直表面生長。電化學還原產(chǎn)物O2?在Li2O2表面的富集導致O2還原過程中，沉積的Li2O2電阻率水平顯著低于其本體電阻率。O2的電荷轉(zhuǎn)移過程越快，O2?的消耗速率越慢，Li2O2電阻率水平越低，因此Au電極表面沉積的Li2O2具有較小的電阻率數(shù)值。
　　為進一步研究多孔空氣電極中材料表面性質(zhì)同電極放電性能間的關(guān)系，本文利

6、用溶液浸漬方法制備了一種全碳納米管（CNT）空氣電極。在不改變電極宏觀孔道結(jié)構(gòu)的前提下，通過改變熱處理溫度，控制 CNT表面性質(zhì)，系統(tǒng)分析了CNT電極表面性質(zhì)對O2還原電極過程的影響。結(jié)果表明，CNT表面具有吸電子能力的含氧基團會抑制 O2的異相電荷轉(zhuǎn)移過程，同時含氧基團的引入會提高 O2?的均相轉(zhuǎn)化過程速率。在含氧官能團含量較高，表面孔道孔徑較小的CNT電極表面，Li2O2表現(xiàn)出傾向平行電極表面生長的特征。降低CNT表面含氧官能團含量

7、，擴大表面孔道孔徑，Li2O2在CNT表面垂直生長的趨勢增強。
　　根據(jù)CNT表面Li2O2電阻率水平和不同熱處理條件下CNT電極表面形貌隨放電深度的變化規(guī)律，本文確定了放電過程中電極電子傳導能力并不是導致放電終止的主要因素，電極放電性能主要決定于O2在 Li2O2表面的后續(xù)還原過程。在含氧官能團含量低，表面孔道孔徑較大的CNT電極表面，較高的相對生長指數(shù)使得Li2O2具有橢球狀形貌結(jié)構(gòu)，該形貌結(jié)構(gòu)有利于O2在Li2O2顆粒表面的

8、后續(xù)電荷轉(zhuǎn)移過程，這使得上述CNT電極體現(xiàn)了良好的放電性能。結(jié)合上一部分的研究結(jié)果，電極材料表面性質(zhì)直接決定了電極表面O2還原過程特征。因此，電極材料表面性質(zhì)是影響電極放電性能的根本性關(guān)鍵因素之一。
　　本文還在現(xiàn)有單一電解液體系無法同時滿足充電過程中鋰空氣電池正負極穩(wěn)定性需求的研究結(jié)果基礎(chǔ)上，探索了一種新型雙電解液體系在非水鋰空氣電池中的應(yīng)用。以CNT電極為空氣電極，金屬鋰為負極，引入固體電解質(zhì)LAGP，正負極兩側(cè)分別采用NMP