炔基膦配位的鋨卡拜配合物的合成及反應(yīng)性質(zhì)探索暨釕、鋨促進的炔基膦配體間的環(huán)加成反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬卡拜配合物因其獨特的成鍵、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性質(zhì)以及在復(fù)分解反應(yīng)中應(yīng)用而引起了人們的研究興趣。作為目前研究得最多的后過渡金屬卡拜配合物，鋨卡拜配合物在近年來也越來越受到關(guān)注。一方面是由于鋨卡拜配合物具有豐富的反應(yīng)性質(zhì)，特別是近年來發(fā)現(xiàn)的一些新奇反應(yīng);另一方面也由于目前炔烴復(fù)分解反應(yīng)的催化劑還僅限于前過渡金屬鉬、鎢的卡拜配合物或其前體，這也激發(fā)了人們對后過渡金屬鋨及同族的釕卡拜配合物的研究興趣。而從烯烴復(fù)分解反應(yīng)的經(jīng)驗來看，膦配體對釕卡賓

2、配合物RuCl2(=CHPh)(PR3)2在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的活性起著至關(guān)重要的作用。因此，實驗室致力于含膦配體釕、鋨卡拜配合物的合成及反應(yīng)性質(zhì)研究。本論文主要探索含炔基膦配體的鋨卡拜配合物的合成及反應(yīng)性質(zhì)，在此過程中發(fā)現(xiàn)卡拜配體的存在可促成炔基膦配體間的碳-碳三鍵與苯基的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，因此，本論文也研究了釕、鋨促進的這類炔基膦配體間的環(huán)加成反應(yīng)。論文分以下四個部分:
　　第一章為緒論，結(jié)合本論文研究的內(nèi)容簡要介紹了鋨

3、卡拜配合物的研究進展，包括合成方法及反應(yīng)性質(zhì)，也介紹了炔基膦的配位化學(xué)性質(zhì)及其配合物的反應(yīng)性質(zhì)，并闡述了本論文的設(shè)想和目的。
　　第二章主要研究了含炔基膦配體的鋨卡拜配合物的合成及反應(yīng)性質(zhì)。合成了鋨的炔基膦配合物OsCl2(PPh2C-CPh)4(2-1)，通過與苯乙炔反應(yīng)制得了亞乙烯基配合物OsCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3(2-2)。通過二苯基苯乙炔基膦配體Ph2PC≡CPh與OsCl3(≡CPh)(PPh3

4、)2發(fā)生取代反應(yīng)得到了鋨芳基卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PPh2C≡CPh)2(2-7)。在加熱條件下，2-7的兩個膦配體中苯乙炔基的碳-碳叁鍵與苯基可發(fā)生[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)而生成1-苯基-2，3-雙二苯基膦萘(1-Ph-dppNap)，因此得到了雙齒膦1-Ph-dppNap配位的鋨卡拜配合物OsCl3(≡CPh){o-C16H10(PPh2)2}(2-8)?；衔?-8可發(fā)生水解生成OsCl2(CO)(PPh2C≡CPh)

5、{o-C16H10(PPh2)2}(2-10)。此[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)可拓展至雙二苯基萘乙炔基膦卡拜配合物OsCl3(≡CPh){PPh2C≡CR}2(R=naphthalen-2-yl(2-11)、naphthalen-1-yl(2-14))中。由于2-11中2-萘乙炔基在環(huán)加成時可在萘環(huán)的C1或C3位發(fā)生反應(yīng)，因此得到產(chǎn)物為一組異構(gòu)體的混合物。而1-萘乙炔基膦配合物2-14在甲苯中加熱分離得到單一的[2+2+2]環(huán)化產(chǎn)物OsCl

6、3(≡CPh){o-C20H12(PPh2)2}(2-15)。同時，也通過OsXCl(PPh3)3(X=Cl，H)與3-氯-3-甲基-1-丁炔反應(yīng)合成了鋨烯基卡拜配合物OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2(X=Cl，2-16;H，2-17)。2-16與PPh2C≡CPh反應(yīng)得到了雙炔基膦取代的鋨的烯基卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh2C≡CPh)2(2-18)。2-18與HBF4/Et2O反應(yīng)生成16電子的

7、離子型五配位的烯基卡拜配合物[OsCl2(≡CCH=CMe2)(PPh2C≡CPh)2](BF4)(2-20)。2-17與Ph2PC≡CPh反應(yīng)生成了烯基卡賓配合物OsCl2(=CHCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)3(2-22)。此外，也探索了探索了σ-炔基釕、鋨配合物發(fā)生類似分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的可能性。通過釕、鋨的亞乙烯基配合物RuCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3或OsCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3

8、(2-2)分別與堿tBuONa反應(yīng)，分離得到了雙炔基配位的化合物cis-Ru(C≡CPh)2(P Ph2C≡CPh)4(2-23)和cis-Os(C≡CPh)2(P Ph2C≡CPh)4(2-24),但二者在加熱條件下都發(fā)生分解，未能發(fā)生炔基膦配體間的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)或是σ-炔基配體參與的環(huán)加成反應(yīng)。
　　第三章主要研究了含炔基膦配體的釕、鋨羰基配合物的合成及反應(yīng)性質(zhì)。合成和表征了單CO配位的鋨、釕配合物MCl2(CO)(

9、PPh2C≡CPh)3(M=Os，3-11; Ru，3-12)及雙CO配位的鋨、釕配合物cis, cis, trans-OsCl2(CO)2(PPh2C≡CPh)2(3-15)和trans, trans, trans-RuCl2(CO)2(PPh2C≡CPh)2(3-16)。單CO配合物3-11及3-12在加熱條件下能夠發(fā)生兩個炔基膦配體間的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，順利地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不對稱雙齒膦1-Ph-dppNap配合物MCl2(C

10、O)(PPh2C≡CPh){o-C16H10(PPh2)2}(M=Os，2-10; Ru，3-13)。另外，也可以從已報道的化合物RuCl2CO(PCy3)2(3-14)出發(fā)，通過直接加熱3-14與二苯基苯乙炔基膦PPh2C≡CPh的甲苯溶液，可以一鍋法制得3-13。而雙CO的鋨、釕配合物3-15和3-16在加熱條件下無法得到預(yù)期的[2+2+2]環(huán)化產(chǎn)物，前者不發(fā)生反應(yīng)，后者只轉(zhuǎn)化成已報道的cis，cis, trans-RuCl2(CO