聚丙烯薄膜的制備及其結構性能的關聯(lián)研究.pdf

1、本文首先對聚丙烯薄膜的制備方法、不同種類的聚丙烯高性能薄膜、成核劑的改性研究進行了回顧和概述。對聚丙烯的不同的晶體形態(tài)，特別是介晶形態(tài)，以及該形態(tài)的產(chǎn)生和表征方法進行了闡述。為了把薄膜的制備和改性與薄膜的晶體形態(tài)結構、熔融結晶行為以及動態(tài)機械性能緊密的聯(lián)系起來，我們采用了廣角X射線衍射(WAXD)、小角X射線散射(SAXS)、原子力顯微鏡(AFM)、差示掃描量熱儀(DSC)、動態(tài)力學熱分析(DMTA)等多種表征手段，從多個方面就工藝和添

2、加劑對薄膜結構性能的影響進行了綜合而細致的研究，并進一步討論了薄膜結構和性能間的關系，對薄膜扭結性提高的機理進行了研究，最后達到指導流延聚丙烯(CPP)薄膜的制備和改性的目的。本研究主要內容包括：
　?、盘接懥肆餮又颇すに噷Φ纫?guī)聚丙烯(i-PP)薄膜晶體結構、晶相轉變和性能的影響，借助AFM、WAXD、2D-SAXS和DSC等研究手段，研究了工藝條件如何影響薄膜中介晶相的產(chǎn)生和向晶相的轉變，以及轉變對薄膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)晶相轉

3、變是影響流延膜性能的首要因素，薄膜的力學性能主要取決于介晶相向晶相的轉化程度，晶相完全轉變后，薄膜強度可提高約50％。而且通過固定模頭溫度(Tdie)下，冷輥溫度(Troll)和介晶熔融峰溫(Ten)的關系，可以無需進行大量工藝實驗，只用少量樣品的DSC數(shù)據(jù)就能初步預測何種工藝條件能夠使薄膜的力學性能發(fā)生大幅提高。
　　⑵討論了冷輥溫度和模頭溫度對薄膜結構性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)冷輥溫度對于等規(guī)聚丙烯(i-PP)流延薄膜的晶相結構和性

4、能影響最大。在較低冷輥溫度下(＜60℃)制備的薄膜中通常含有介晶相結構和較小尺寸的晶體，AFM表明介晶相在Troll低于20℃時表現(xiàn)為一種帶狀結構，而在Troll高于40℃后轉化為球狀結構。單斜晶體的含量會隨著冷輥溫度的提高而增大，同時伴隨著長周期和晶體尺寸的增大。在較高Troll(80℃)下，介晶結構消失，薄膜中只含有晶體結構，且薄膜性能發(fā)生劇變。由于Ten接近冷輥溫度時，薄膜的微觀結構和性能都會發(fā)生劇烈變化，因此可以通過DSC測定的

5、Ten來初步預測能夠使薄膜宏觀性能發(fā)生大幅改變的起始冷卻輥溫。
　　⑶隨著冷輥溫度的提高，單斜晶體的含量不斷提高，介晶和晶體結構同時也具有更大的長周期和尺寸，因此薄膜的屈服應力隨冷輥溫度提高。而模頭溫度較低時，帶狀結構介晶更多且在較高冷輥溫度下更易向晶體結構轉化，因此薄膜力學性能更好。冷輥和模頭溫度的提高都會使介晶和晶體尺寸增大，從而導致薄膜光學性能的下降。取向對于流延薄膜影響較小，雖然流延薄膜中的介晶和晶體結構都沿MD向有輕微的

6、取向，但這種取向對薄膜力學和光學性能的影響都很小，所得薄膜在宏觀上也呈現(xiàn)各向同性。
　?、妊芯苛瞬煌某珊藙Ρ∧ぞw結構、熔融結晶行為及其性能的影響。采用α型、β型和全硫化超細粉末橡膠復合成核劑等多種類型的成核劑對CPP流延膜改性，研究薄膜中晶體形態(tài)的變化和由晶體形態(tài)變化引起的性能變化，特別是研究了全硫化粉末橡膠復合成核劑對流延薄膜晶體形態(tài)和薄膜性能的影響。不同種類的成核劑均會阻止CPP薄膜中介晶相的形成，促進晶體的成核和生長。

7、成核劑本身結構和形貌的差異會導致PP薄膜中結晶形態(tài)的差異。α成核劑可以加快PP的成核速率，使薄膜中形成大量微晶，對薄膜剛性的提高有較大作用，不同α成核劑在其他制造方法的PP制品中顯示的優(yōu)點，在PP薄膜中也基本能夠一一對應，可以針對薄膜對剛性、光學性能等的要求，對成核劑進行選擇。加入α成核劑后，薄膜橫向(TD)會由韌性斷裂向脆性斷裂模式轉變，薄膜力學性能的大幅提高可能與脆韌轉變有關，當TD方向薄膜斷裂模式轉化為脆性斷裂后，再繼續(xù)加入成核劑

8、，薄膜模量也不再提高。而β成核劑誘導的成核形態(tài)和晶體形態(tài)比較奇特，且添加β成核劑的PP成核和晶體生長速率較慢。在CPP流延膜的制備條件下，β成核劑改性效果難以充分發(fā)揮，不適于對CPP薄膜的力學性能和光學性能進行改性。加入納米粉末橡膠復合成核劑后，可以解決成核劑在薄膜中易團聚的問題，含有復合成核劑的樣品的結晶速度略慢于相應純成核劑樣品，α型復合成核劑還可發(fā)揮較好的作用，β型復合成核劑在本文的制膜條件下卻難以發(fā)揮效果，因此薄膜的力學性能稍差

9、，但光學性能會提高。
　?、裳芯苛嗽诤泻筒缓珊藙┑那闆r下，氣刀風量對薄膜結構和性能的影響。發(fā)現(xiàn)薄膜中含有成核劑時，其晶體結構和性能主要受成核劑影響，晶體結構、結晶度、力學和光學性能受氣刀風量的影響不大。而不含成核劑時，隨著氣刀風量的提高，薄膜的結晶度增大，內部從低風量下的介晶結構轉化為高風量下的晶體結構，其效果近似于提高冷輥溫度。隨著氣刀風量的提高，薄膜力學性能提高，而光學性能急速下降。光學和力學性能的提高通常是互相矛盾的，因

10、此應根據(jù)性能的要求，選擇平衡的條件。而加入成核劑，可以在提高力學性能的同時，保持較好的光學性能。對于薄膜改性來說是個很好的選擇。
　?、手苽淞烁咝阅蹸PP扭結膜并對扭結性的產(chǎn)生機理進行了探討。首先對適于制備扭結膜的基體樹脂進行了選擇，選用高溫聚合工藝生產(chǎn)的高等規(guī)均聚聚丙烯新型原料制備了CPP扭結膜，發(fā)現(xiàn)使用該種聚丙烯原料，所得薄膜比普通流延膜原料制備的CPP薄膜具有更好的模量和力學性能，而且添加扭結助劑后也可達到較好的改性效果。而

11、含有成核劑的PP原料制備的薄膜雖然有較好的力學性能，但扭結性較差，不適于扭結膜的制備。對石油樹脂(PR)含量對PP薄膜晶體結構和性能的影響進行了研究，得到下列結論:1.PR會存在于PP的無定形區(qū)中，并有阻礙PP結晶的作用;2.PR的剛性環(huán)狀結構可為PP薄膜提供較高的模量，使薄膜具有較高的剛性和挺度;3.隨著PR含量的提高，PP的拉伸應力應變行為會實現(xiàn)由半晶聚合物的韌性斷裂向無定型聚合物式的脆性斷裂的轉變;4.加入PR，有助于薄膜扭結性、

12、力學性能和光學性能的提高。PR含量達到15％后，可制得具有良好扭結性的CPP薄膜。
　?、瞬捎贸珊藙?NA)和石油樹脂(PR)改性制備了CPP薄膜，并用動態(tài)力學性能等研究手段，進一步研究薄膜扭結性的產(chǎn)生機理和影響因素。同時加入PR和NA時，由于PR剛性較高且對無定形區(qū)有限制作用，有利于薄膜模量的提高，而NA能夠促進結晶，晶體結構的增多也有提高模量的作用，因此二者對于薄膜的模量的提高有協(xié)同作用。通過動態(tài)力學性能的研究，認為CPP空白