Al2O3和Ga2O3摻雜的Pt-WO3-ZrO2催化劑上正庚烷臨氫異構(gòu)化研究.pdf

1、WO3/ZrO2型固體超強(qiáng)酸具有不腐蝕反應(yīng)裝置、環(huán)境友好、可在高溫下重復(fù)使用等優(yōu)點，近來一直受到國內(nèi)外催化研究者的廣泛關(guān)注。此類催化劑最大優(yōu)點是酸強(qiáng)度較高和穩(wěn)定性能好，與常用的固體酸催化劑相比，它彌補(bǔ)了后者在酸強(qiáng)度方面的不足，促使酸催化反應(yīng)在相對較低的溫度下進(jìn)行，從而節(jié)省能耗，減少副反應(yīng)。與SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸相比，WO3/ZrO2催化劑雖然酸強(qiáng)度略低，但是在多相催化反應(yīng)中，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于SO42-/ZrO2催化劑，在H2、O

2、2和水蒸氣氛圍下活性組分不易流失，可重復(fù)利用，是一類很有應(yīng)用潛力的新型綠色催化材料。
　　為了提高汽油品質(zhì)，使之更符合環(huán)保要求，人們迫切希望找到能夠生產(chǎn)出高辛烷值、同時又不含芳香烴的清潔燃料化學(xué)工藝。n-C7+（碳數(shù)為7和7以上的正構(gòu)烷烴）臨氫異構(gòu)化是一種具有較大潛力的解決方案，石油煉制中得到的n-C7+餾分在催化劑的作用下異構(gòu)化成具有較高辛烷值的支鏈烷烴，這些異構(gòu)化產(chǎn)物可以加入到汽油中使用，從而提高汽油辛烷值。載Pt的WO3/Z

3、rO2型固體超強(qiáng)酸催化劑對n-C7+臨氫異構(gòu)化具有較好的反應(yīng)性能，與傳統(tǒng)的Pt/沸石分子篩催化劑相比，Pt/WO3/ZrO2的酸性較強(qiáng)，故其在較低反應(yīng)溫度下就具有較高的活性，而相比于Pt/SO42-/ZrO2催化劑，Pt/WO3/ZrO2顯示出更高的異構(gòu)化選擇性和更好的穩(wěn)定性。
　　雖然有文獻(xiàn)報道，Pt/WO3/ZrO2中添加少量Al2O3和Ga2O3可以提高正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)活性和異構(gòu)化選擇性，但是這些助劑產(chǎn)生促進(jìn)作用的原因并

4、不十分清楚，有必要進(jìn)行深入研究，另外，文獻(xiàn)中也沒有詳細(xì)考察制備條件和制備方法對催化劑正庚烷異構(gòu)化性能的影響。本論文用共沉淀法制備了摻雜Al2O3和Ga2O3助劑的Pt/WO3/ZrO2催化劑，考察了其對正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的活性和異構(gòu)化選擇性，探討了助劑產(chǎn)生促進(jìn)作用的原因，并且考察了催化劑制備條件和制備方法對反應(yīng)活性的影響。主要的研究內(nèi)容如下:
　　采用恒pH共沉淀法制備了摻雜少量Al2O3（Al/Zr摩爾比0.005-0.08）

5、的Pt/WO3/ZrO2（WO3含量9-24 wt％）催化劑，并用XRD、N2吸附、SEM、TEM、XPS、CO化學(xué)吸附、異丙苯裂解探針反應(yīng)等方法對其結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)和酸性進(jìn)行了表征，考察了催化劑對正庚烷臨氫異構(gòu)化的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Pt/WO3/ZrO2催化劑中加入少量Al2O3能顯著提高反應(yīng)活性，Al/Zr摩爾比為0.02和WO3含量為15 wt％的Pt/WO3/Al2O3-ZrO2催化劑（記為Pt/15WAZ0.02）異構(gòu)化活性最

6、高，在200℃和質(zhì)量空速0.9 h-1的反應(yīng)條件下正庚烷轉(zhuǎn)化率約為80％，明顯高于不摻雜的WO3含量為15 wt％的Pt/WO3/ZrO2催化劑（記為Pt/15WZ，正庚烷轉(zhuǎn)化率約40％），且連續(xù)反應(yīng)80小時后仍沒有失活的跡象。Pt/WO3/ZrO2催化劑中摻雜少量Al2O3后異構(gòu)化選擇性也有所增加，尤其是在轉(zhuǎn)化率高于60％的情況下，如:當(dāng)轉(zhuǎn)化率為84.8％時，Pt/15WAZ0.02催化劑的正庚烷異構(gòu)化選擇性為91.5％，而Pt/15

7、WZ催化劑只有77.3％。Al2O3的引入增大了Pt的分散度及催化劑表面的L酸位，這些均有利于提高臨氫條件下催化劑表面B酸中心的濃度，此外，Pt分散度的增加和W6+可還原性的增強(qiáng)有利于形成更多的碳正離子，從而增加異構(gòu)化反應(yīng)活性。另一方面，Al2O3的引入使催化劑在臨氫條件下形成了更多量的H-離子，增大了帶支鏈的碳正離子與H-發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率，從而提高異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。制備方法對催化劑的反應(yīng)活性有很大影響，恒pH共沉淀法制備的Pt/

8、WO3/Al2O3-ZrO2催化劑其反應(yīng)活性明顯高于非恒pH共沉淀法制備的催化劑。原因是前者具有較高的Pt分散度和L酸量，從而在臨氫條件下產(chǎn)生更多的B酸位。
　　同樣方法制備了摻雜少量Ga2O3（Ga/Zr摩爾比0.005-0.045）的Pt/WO3/ZrO2（WO3含量9-24 wt％）催化劑，并對其結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)和酸性進(jìn)行了表征，考察了催化劑對正庚烷臨氫異構(gòu)化的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Pt/WO3/ZrO2催化劑中加入少量Ga2O

9、3能顯著提高反應(yīng)活性，在180℃和質(zhì)量空速0.9 h-1的反應(yīng)條件下，Ga/Zr摩爾比為0.02-0.04和WO3含量為15-18wt％的Pt/WO3/Ga2O3-ZrO2催化劑的正庚烷臨氫異構(gòu)化活性最高，Pt/15WGZ0.02催化劑的正庚烷轉(zhuǎn)化率約為82％，明顯高于不摻雜的Pt/15WZ催化劑（約29％），且連續(xù)反應(yīng)80小時后仍沒有失活的跡象。Pt/WO3/ZrO2催化劑中摻雜少量Ga2O3后也提高了異構(gòu)化選擇性，尤其是在轉(zhuǎn)化率高于

10、60％的情況下，如:當(dāng)轉(zhuǎn)化率為81.9％時，Pt/15WGZ0.02催化劑的正庚烷異構(gòu)化選擇性為92.2％，明顯高于Pt/15WZ催化劑的80.5％?；钚蕴岣叩脑蛉缦?一方面，Ga2O3的引入增大了Pt的分散度及催化劑表面的L酸位，這些均有利于提高臨氫條件下催化劑表面B酸中心的濃度，另一方面，Pt分散度的增加和W6+可還原性的增強(qiáng)有利于形成更多的碳正離子。選擇性增加的原因如下:Ga2O3的引入使催化劑在臨氫條件下形成了更多量的H-離子