電子墨水用染料溶液-微納粒子的微囊化研究.pdf

1、微膠囊型電泳顯示，也稱電子墨水(E-ink)，是引領(lǐng)電子紙技術(shù)步入跨越式發(fā)展的先驅(qū)，也因此成為世界各國(guó)研究最多、最具商業(yè)化前景的一類電子紙顯示技術(shù)。微膠囊包覆與電泳顆粒性能的優(yōu)劣是影響電子墨水顯示效果的兩個(gè)關(guān)鍵因素。要得到密封性好、機(jī)械強(qiáng)度高的電子墨水微膠囊，以及密度與電泳分散液相匹配、能實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)顯示的電泳顆粒，都必須有適宜的微囊化技術(shù)做支撐。
　　 本文在初步探索電子墨水用染料溶液和微納粒子的微囊化方法基礎(chǔ)上，選擇原位聚合法

2、制備了囊壁透明、機(jī)械強(qiáng)度高、致密性好且能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存的染料溶液微膠囊，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了探討;同時(shí)，本文還采用模板法和Pechini溶膠-凝膠法制備了白色納米TiO2中空微球和黃色納米Ce摻雜TiO2中空微球，考察了材料的組成、密度、光電性能等，為電子墨水的后續(xù)工藝及器件制備奠定基礎(chǔ)。論文主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　 1.分別采用原位聚合法和界面聚合法制備了脲醛樹脂(UF)微膠囊和聚脲微膠囊，并嘗試采用溶劑揮發(fā)法制備聚苯乙烯

3、(PS)微膠囊。結(jié)果表明:傳統(tǒng)的兩步原位聚合法制備的UF微膠囊表面粗糙，干燥后容易破裂;一步原位聚合法雖然簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，但所制UF微膠囊的致密性差，囊壁的機(jī)械強(qiáng)度低;界面聚合制備的聚脲微膠囊雖然表面光滑，但囊壁機(jī)械強(qiáng)度太低，容易破損變形，不利于后續(xù)電泳器件的制備，且所用原料單體毒性高，對(duì)環(huán)境危害大，也不利于電子墨水微膠囊的工業(yè)化生產(chǎn);W1/O/W2多重乳液的穩(wěn)定性和W1/O液滴的粒徑大小直接關(guān)系到溶劑揮發(fā)法所得產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定的

4、乳液和較小的粒徑都將導(dǎo)致實(shí)心PS微球的產(chǎn)生。
　　 2.分別采用細(xì)乳液聚合法和自由基聚合法制備TiO2/PS復(fù)合材料，結(jié)果表明:與細(xì)乳液聚合相比，自由基聚合法更容易在TiO2表面包覆PS，但是由于TiO2形貌不規(guī)則，導(dǎo)致產(chǎn)物的形貌也呈不規(guī)則形狀，同時(shí)，在自由基聚合過(guò)程中，包裹在TiO2外層的PS之間很容易因聚合反應(yīng)粘結(jié)成片。除制備TiO2/PS復(fù)合材料之外，本文還采用超聲無(wú)皂細(xì)乳液聚合制備單分散PS模板微球，并在該模板表面水解鈦

5、酸四丁酯(TBOT)，制備PS/TiO2核殼微球，與前述方法制備的TiO2/PS復(fù)合材料相比，采用單分散的PS微球?yàn)槟０逯苽銹S/TiO2核殼微球，過(guò)程更易控制，產(chǎn)物形貌也更為規(guī)則。
　　 3.制備了以正己烷為油相、二次蒸餾水為水相、Tween-80和Span-80復(fù)配為表面活性劑、不同醇為助表面活性劑的反相微乳液?？疾炝苏和榈挠昧?、表面活性劑的復(fù)配比、所用助表面活性劑的種類和用量以及制備溫度等條件對(duì)反相微乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)

6、果表明:當(dāng)正己烷和復(fù)合表面活性劑（含助表面活性劑）的質(zhì)量比為7∶3，Tween-80和Span-80的質(zhì)量比為3∶2，選擇正丁醇作助表面活性劑且用量為復(fù)配表面活性劑總質(zhì)量的70 wt％時(shí)，反相微乳液具有最佳穩(wěn)定性。在此穩(wěn)定體系中，嘗試用界面氧化還原引發(fā)劑(過(guò)氧化氫異丙苯(CHPO)/FeSO4·7H2O)引發(fā)苯乙烯聚合以制備包覆有TiO2溶膠液的PS微囊。結(jié)果未能得到預(yù)期產(chǎn)物，原因可能是在聚合反應(yīng)過(guò)程中微乳液的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，或者微乳液滴

7、的相界面被大量表面活性劑所占據(jù)，不利于引發(fā)劑的擴(kuò)散和單體在界面處的原位聚合。
　　 4.采用原位聚合法，制備了包覆有油溶藍(lán)染料溶液的脲醛樹脂(UF)及三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，不同的制備條件及固化方式對(duì)染料溶液微膠囊的表面形貌有著顯著影響。采用NaCl、明膠和間苯二酚為UF微膠囊的系統(tǒng)改性劑，可以有效控制脲醛樹脂膠粒在油水界面富集凝結(jié)，改善UF微膠囊的表面光滑度，當(dāng)三者用量分別為5 wt％、0.15 wt％

8、和0.06 wt％時(shí)，水相中產(chǎn)生的脲醛樹脂絮狀物最少;選用適量的甘油（1 wt％）作表面活性劑，可以有效解決MUF微膠囊制備過(guò)程中的粘結(jié)團(tuán)聚問(wèn)題，控制縮聚反應(yīng)pH值在6.0左右，可得到表面光滑的MUF微膠囊;選用NH4Cl做固化劑，調(diào)節(jié)固化前酸處理時(shí)間和固化溫度，可有效控制微膠囊的壁厚以及氨基樹脂縮聚反應(yīng)速率，從而得到表面光滑，干燥后不坍塌、不破損的UF及MUF微膠囊。
　　 5.通過(guò)向UF微膠囊的壁材中摻雜少量納米TiO2以進(jìn)

9、一步提高UF微膠囊的機(jī)械強(qiáng)度和致密性?？疾炝瞬煌琋H4Cl用量、預(yù)聚體用量、和納米TiO2的摻雜量對(duì)UF微膠囊性能的影響，并對(duì)該微膠囊的形成機(jī)理進(jìn)行了探討。由于TiO2納米粒子與UF樹脂之間因存在氫鍵、范德華力等相互作用而互相纏繞，因此在UF樹脂微膠囊的形成過(guò)程中可與UF樹脂相結(jié)合而摻雜進(jìn)入到微囊的壁材，從而提高UF樹脂微膠囊的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，同時(shí)，TiO2納米粒子的引入也有利于減少微膠囊表面微孔的數(shù)目，從而提高UF樹脂微膠囊的致密

10、度。不過(guò)TiO2納米粒子的摻雜量并不是越多越好，當(dāng)其超過(guò)芯材質(zhì)量的0.2wt％時(shí)，則會(huì)因其自身較高的表面能而自發(fā)團(tuán)聚，從而阻礙微膠囊的形成。
　　 6.通過(guò)乳液聚合法制備單分散PS模板，然后在無(wú)水乙醇/乙腈混合溶劑中采用溶膠-凝膠法制備了PS/TiO2核殼粒子，經(jīng)煅燒除去模板后得到白色納米TiO2中空微球;在此基礎(chǔ)上將該模板法與Pechini溶膠-凝膠法相結(jié)合，制備了黃色納米Ce摻雜TiO2中空微球;考察了水含量、醇/腈體積比、

11、TBOT濃度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)PS/TiO2核殼粒子（關(guān)鍵中間產(chǎn)物）結(jié)構(gòu)性能的影響，并通過(guò)TEM、XPS、UV-vis DRS等多種手段對(duì)所得中空微球進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。結(jié)果表明，NH4+離子的存在、適當(dāng)?shù)恼麴s水用量(0.09 mol/L)和合適的醇/腈比(3∶1)均有助于形成均勻包覆的PS/TiO2核殼復(fù)合微球。Ce(Ⅳ)的引入可賦予中空微球鮮艷的黃色。由于所制中空微球的密度較市售TiO2要低，Zeta電位較市售TiO2要高，因而為彩色電泳