聚氨酯雜化復(fù)合膜的制備與應(yīng)用.pdf

1、本論文針對(duì)聚氨酯(PU)合成革透濕透汽性差、對(duì)外界環(huán)境適應(yīng)性不強(qiáng)及加工過(guò)程中使用大量有機(jī)溶劑造成污染重、操作復(fù)雜的缺陷,嘗試在PU中引入親疏水兩性高分子聚合物,采用自由基聚合方法、以濕法加工成膜的方式,合成具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)結(jié)構(gòu)的合成革濕法貝斯材料;采用干法成膜方式制備了可用于皮革表面涂飾材料的致密膜材料。通過(guò)對(duì)親疏水兩性高分子單體聚合條件、分子量大小及其分布的有限調(diào)控,獲得均勻多孔、透濕透氣性能良好的微觀組織結(jié)構(gòu)

2、,使其具有以20％DMF為凝固浴制備多孔聚氨酯相似的效果,達(dá)到拓展互穿及半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)應(yīng)用思路和途徑的目的,減少皮革化學(xué)品加工中的污染。
　　本論文將為互穿及半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備和應(yīng)用提供新思路和途徑,具有理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。為了更好地探究聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在復(fù)合聚合物膜材料中的性能特征及其在濕法成膜過(guò)程中所受的各種因素的影響,本論文先在DMF/H2O的混合溶劑及DMF/THF(7:3，v/v)混合

3、溶劑為反應(yīng)介質(zhì)條件下合成了單純的PNIPAM水凝膠,并對(duì)其內(nèi)部水分的狀態(tài)及發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)溶液濁點(diǎn)的變化進(jìn)行了表征,通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑比例、交聯(lián)劑用量得到不同性能的PNIPAM水凝膠,將與復(fù)合膜制備條件相同的PNIPAM與水不同比例混合,在不同溫度下測(cè)定溶液的濁度,以模擬PNIPAM在復(fù)合膜中的存在狀態(tài);;接著進(jìn)行了聚氨酯與聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(PU/PNIPAM semi-IPNs)的制備,研究了PU/PNIPAM比例、交聯(lián)劑用

4、量、反應(yīng)時(shí)間等合成參數(shù)對(duì)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響,通過(guò)變化NIPAM單體、交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)的用量和反應(yīng)時(shí)間、成膜介質(zhì)等條件,制備出不同相態(tài)與結(jié)構(gòu)組成的PU/PNIPAM復(fù)合膜。通過(guò)比較溶劑對(duì)PNIPAM在水凝膠狀態(tài)和與PU半互穿狀態(tài)的影響,探討PU與PNIPAM分子鏈的相互作用。通過(guò)傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能分析(DMA)、X-射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)、掃

5、描電鏡(SEM)和掃描探針顯微鏡(SPM)等測(cè)試手段對(duì)PU/PNIPAM semi-IPNs材料的性能進(jìn)行表征,對(duì)濕法成膜的多孔膜的孔隙率、拉伸性能、溶脹性和透濕性能等進(jìn)行測(cè)試,并與致密膜的性能進(jìn)行了對(duì)比。FT-IR及DMA結(jié)果證明:PU與PNIPAM可以成功互穿,PU與PNIPAM分子鏈間存在較強(qiáng)氫鍵作用。DSC和濁點(diǎn)測(cè)試證明:溶劑比例不同對(duì)水凝膠的溶脹性能和體系中水分的存在狀態(tài)的影響比較明顯;PNIPAM相轉(zhuǎn)變行為受溶劑與水分子間作

6、用力的影響較大,水分比例越大,相轉(zhuǎn)變行為越明顯;PU/PNIPAM semi-IPNs膜材料體系中水的存在狀態(tài)主要受PNIPAM分子鏈的影響,形成互穿網(wǎng)絡(luò)的PNIPAM分子鏈主要與PU形成氫鍵,因而與水的結(jié)合力變?nèi)?表現(xiàn)為水的熔融吸收峰溫度降低。同時(shí)溶脹性測(cè)試亦表明:PU/PNIPAM semi-IPNs膜材料中PNIPAM的相轉(zhuǎn)變溫度范圍在35-45℃之間。DMA測(cè)試結(jié)果表明:PU大分子鏈?zhǔn)躊NIPAM分子鏈長(zhǎng)度影響,隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng),

7、PU與PNIPAM互穿程度提高,材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高。當(dāng)BIS用量為2%時(shí),PNIPAM分子鏈較短,當(dāng)PU與NIPAM比例為4:1時(shí),其提高了PU結(jié)晶度,表現(xiàn)為復(fù)合膜Tg提高,但隨NIPAM比例的增加,形成的PNIPAM分子鏈破壞了PU的結(jié)晶,使得復(fù)合膜Tg降低;當(dāng)BIS用量為5%時(shí),主要破壞PU分子間作用力,使其PU分子鏈之間的結(jié)晶取向發(fā)生破壞而使得PU的Tg降低,且隨NIPAM比例的增加PU與PNIPAM相分離程度降低,

8、Tg稍有提高;當(dāng)BIS用量為8%時(shí),隨NIPAM比例的提高,二者的相容性增大,PU硬段結(jié)晶區(qū)破壞程度增大,復(fù)合膜Tg降低。XRD測(cè)試表明NIPAM的加入促進(jìn)了材料的結(jié)晶,當(dāng)BIS用量為5%時(shí),膜材料中結(jié)晶取向度最高,但結(jié)晶層間距離散度最大,隨著NIPAM比例的增加,其對(duì)膜材料的結(jié)晶程度損壞逐漸增大,主要集中在硬段結(jié)晶度下降,軟段分子鏈間距增加,結(jié)晶區(qū)逐漸向無(wú)定形區(qū)轉(zhuǎn)變;隨著BIS用量的增加,PNIPAM在復(fù)合膜結(jié)構(gòu)中,逐漸增加了分子鏈之

9、間的間距,但其結(jié)晶度先增大后降低。通過(guò)膜材料的形貌表征,可以發(fā)現(xiàn)PU/PNIPAM復(fù)合膜材料成膜速度和孔洞形狀受溶劑溶度參數(shù)的影響,其中以水和乙醇為成膜介質(zhì)發(fā)生的是成核相分離,而以異丙醇為成膜介質(zhì)發(fā)生的是旋節(jié)相分離。乙醇、異丙醇與混合溶劑之間的溶度參數(shù)差值比水的小,因而同樣條件下,以水為成膜介質(zhì)得到的多孔膜的孔隙比以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)的要大;PNIPAM的存在使得在濕法成膜過(guò)程中溶劑與非溶劑的置換速度減慢,因而以水為成膜介質(zhì)的復(fù)合膜

10、的孔隙由指狀孔變?yōu)閳A形孔。通過(guò)膜的孔隙率和拉伸性能測(cè)定表明:孔隙的存在降低了材料的拉伸性能,但提高了膜材料的溶脹性和透濕性,并且改變了材料的拉伸性能變化規(guī)律。對(duì)致密膜而言,隨著PNIPAM所占比例的增大,膜材料的初始模量逐漸增大,拉伸強(qiáng)度逐漸提高,斷裂伸長(zhǎng)率卻先提高后降低;而對(duì)多孔膜而言,當(dāng)BIS用量為5%時(shí),膜孔隙率最低,材料的力學(xué)性能最好。DMA、TG、XRD分析與力學(xué)性能分析結(jié)果表明:PNIPAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入提高了PU相的結(jié)晶度

11、,從而使其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能增加。為了進(jìn)一步探明膜材料接觸角的變化規(guī)律,采用Wenzel和Cassie模型理論對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,結(jié)合SPM測(cè)試結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn):加熱處理后,膜材料中PNIPAM分子鏈從材料內(nèi)部向膜表面運(yùn)動(dòng)的幾率增大,復(fù)合膜的親水性增大;隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),PNIPAM與PU分子鏈的互鎖結(jié)構(gòu),使復(fù)合膜在縱向上的厚度變小,表面接觸角受膜材料表面粗糙度的影響較大;NIPAM與PU比例為3:1、BIS用量為5%的膜材料因PU與PNI

12、PAM分子鏈上的極性基團(tuán)達(dá)到理想距離狀態(tài),分子間作用力最大,因而受到外界因素的影響較少而性能表現(xiàn)異常。通過(guò)透濕性測(cè)試數(shù)據(jù),利用Arrehenius定律得到的復(fù)合膜的滲透活化能亦證明了這一點(diǎn)。PNIPAM的引入大幅增加了PU材料的吸水性能,在表面親水性方面也顯著改善。純PU膜的表面接觸角為82.5。,而PU/PNIPAM semi-IPNs的可以達(dá)到55。表面接觸角在常溫和60℃時(shí)的差值可達(dá)16。,表現(xiàn)出良好的溫敏性。溶脹性能測(cè)試結(jié)果表明

13、:膜材料的溶脹性與交聯(lián)劑BIS用量及成膜介質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān),而與PNIPAM的體積相轉(zhuǎn)變溫度有關(guān);復(fù)合膜制備反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),復(fù)合膜的溶脹性越低;PU與PNIPAM比例為3:1,BIS用量為5%的復(fù)合多孔膜材料溶脹率最高。而對(duì)致密膜來(lái)說(shuō),當(dāng)PU與PNIPAM比例為2:1,BIS用量為8%時(shí),其溶脹率的溫敏性表現(xiàn)最明顯,但隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而降低。由膜材料在不同時(shí)間、不同溫度下的溶脹率曲線可見:隨著溶脹時(shí)間的增長(zhǎng),初始階段膜材料的溶脹率并非逐漸提高,

14、而是先升高后降低而后又升高這樣波浪式變化,這主要是由于因?yàn)镻NIPAM在40℃時(shí)會(huì)發(fā)生體積收縮和水分的擠出,但過(guò)一段時(shí)間后水分子通過(guò)擴(kuò)散作用會(huì)填充由于PNIPAM分子鏈蜷縮形成的自由體積和微孔隙,從而使溶脹率再次提高;水浴溫度越高,其溶脹率越大,溶脹溫度為60℃時(shí),BIS用量為5%的膜材料的溶脹率最高,8%BIS的次之,2%BIS的最小。利用1n(WR)與t關(guān)系做擬合曲線:ln(WR)=-kt+b,可以得到膜材料的退溶脹速率常數(shù)。通過(guò)退

15、溶脹速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn):BIS含量越高,PNIPAM在復(fù)合膜中表現(xiàn)出來(lái)退溶脹速率越快,但當(dāng)膜材料被從室溫水中移至40℃水中時(shí),膜制備反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),其退溶脹速率越慢。當(dāng)膜材料被從室溫水中移至60℃水中時(shí),對(duì)BIS用量為5%和8%的復(fù)合膜來(lái)說(shuō),反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),退溶脹速度越快,對(duì)BIS用量為2%的復(fù)合膜則變化不大。溫度越高,同樣條件下制備的膜材料的退溶脹速率常數(shù)越大,退溶脹速度越快。膜材料具有良好的溫敏特性,其溶脹率在20-30℃時(shí)驟然從46.7

16、7降到8.95。利用透濕性測(cè)試公式和Arrhenius方程式可以得到膜材料的滲透活化能Ep。透濕性與時(shí)間的函數(shù)表達(dá)式為ln(WVP)=K*(1/T)+B，Ep=8.314K。同樣條件下,反應(yīng)6h的膜材料的Ep值隨BIS用量的增大而減少,而反應(yīng)9h的膜材料的Ep值隨BIS用量的增大而增大;當(dāng)BIS為5%時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的Ep值影響最小,PU與NIPAM比例為2:1的復(fù)合膜Ep最低,水汽透過(guò)率最高。綜上所述,PU/PNIPAM semi