Si-B-C-N-H-Cl體系CVD過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)研究.pdf

1、連續(xù)纖維增韌非氧化物陶瓷基復(fù)合材料具有密度低、耐高溫、優(yōu)異力學(xué)、抗腐蝕和抗氧化性能，在航空航天領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。Si-B-C-N系陶瓷備受關(guān)注，化學(xué)氣相沉積(CVD)是制備陶瓷基復(fù)合材料界面、基體和涂層組元的有效方法。本文擬選擇該體系有代表性的SiC、Si3N4、BN、SiBx和 SiCN等作為陶瓷基復(fù)合材料界面、基體和涂層的候選材料。通過(guò)量子化學(xué)結(jié)合統(tǒng)計(jì)及經(jīng)典熱力學(xué)對(duì)相關(guān)體系進(jìn)行熱力學(xué)研究，充分理解CVD法制備上述材料的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及

2、其機(jī)理，對(duì)CVD Si-B-C-N系高溫陶瓷材料制備工藝發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。
　　本文對(duì)Si3N4、BN、SiBx、SiCN及SiBCN陶瓷的CVD先軀體體系涉及的熱力學(xué)問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)計(jì)算，建立了相關(guān)產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，包括分子在298.15 K-2000 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容(Cθp，m)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sθm)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(ΔfHmθ)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能(ΔfGmθ)等。利用所得基本熱化學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)化學(xué)平衡(即系統(tǒng)的總

3、化學(xué)勢(shì)最小)原理，對(duì)相關(guān)各體系進(jìn)行了熱力學(xué)產(chǎn)物平衡濃度分布研究，計(jì)算得到CVD工藝參數(shù)與固相產(chǎn)物生成量之間的關(guān)系，并對(duì)部分結(jié)果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比驗(yàn)證。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　(1)以 BCl3–NH3–H2體系為先驅(qū)體制備氮化硼，確定了該體系可能存在的中間產(chǎn)物共144個(gè)，其中87個(gè)為新產(chǎn)物。通過(guò)計(jì)算獲得其完整的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，包括分子結(jié)構(gòu)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容(Cθp，m)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sθm)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(ΔfHmθ)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉

4、布斯自由能(ΔfGmθ)。利用所得基本熱化學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)化學(xué)平衡(即系統(tǒng)的總化學(xué)勢(shì)最小)原理，計(jì)算了該體系在 CVD典型工藝參數(shù)(1000 Pa總壓，進(jìn)氣比 BCl3:NH3:H2=1:3:6)和溫度范圍為300 K-2000 K的產(chǎn)物平衡濃度圖。結(jié)果表明，BCl3和 NH3在300 K即可發(fā)生反應(yīng)，高于2160 K可生成固相硼(B)，1800K以下生成立方氮化硼(c-BN)，1800 K以上生成六方氮化硼(h-BN)。而纖鋅礦氮化硼(w

5、-BN)在此工藝參數(shù)下則無(wú)法穩(wěn)定存在。本文同樣計(jì)算了體系相關(guān)固相產(chǎn)物(B，c-BN和h-BN)生成量與溫度和先驅(qū)體進(jìn)氣比 r=BCl3/(BCl3+NH3)的關(guān)系，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，生成固相產(chǎn)物 BN的最佳進(jìn)氣比 r=0.5。
　　(2)同樣計(jì)算獲得 SiCl4–NH3–H2體系在 CVD過(guò)程可能涉及的118個(gè)(總共161個(gè))新產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。基于所獲數(shù)據(jù)，計(jì)算了該體系在 CVD典型工藝參數(shù)(1000 Pa總壓，進(jìn)氣比 SiC

6、l4:NH3:H2=1:3:5和溫度范圍300 K-2000 K)的產(chǎn)物平衡濃度圖。結(jié)果表明產(chǎn)生固相產(chǎn)物 Si3N4的熱力學(xué)溫度為300 K-1560 K。同樣計(jì)算了體系相關(guān)固相產(chǎn)物(Si和Si3N4)生成量與溫度和先驅(qū)體進(jìn)氣比 r=SiCl4/(SiCl4+NH3)的關(guān)系。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，生成固相產(chǎn)物 Si3N4的最佳進(jìn)氣比 r=0.5。
　　(3)對(duì)于 BCl3–SiCl4–H2–Ar體系，共涉及220個(gè)可能的中間產(chǎn)物。本

7、文計(jì)算了其中128個(gè)新產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，以及該體系在 CVD典型工藝參數(shù)(總壓1 atm，進(jìn)氣比 BCl3:SiCl4:H2:Ar=4:1:5:5)和300 K-2000 K的產(chǎn)物平衡濃度圖。同樣還有固相產(chǎn)物(B，SiB6和SiB14)生成量與溫度和先驅(qū)體進(jìn)氣比 r= BCl4/(SiCl4+BCl3)的關(guān)系，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：固相 B生成條件為進(jìn)氣比 r>0.8，SiB6的產(chǎn)生條件為0.1< r<0.8，700 K< T<1550

8、K，SiB14的產(chǎn)生條件為 r>0.7且溫度T>1,400 K。
　　(4)對(duì)于 SiCl3CH3–NH3–H2體系，總共涉及443個(gè)可能的中間產(chǎn)物。本文計(jì)算了其中99個(gè)新產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，以及該體系在 CVD典型工藝參數(shù)(1000 Pa總壓，進(jìn)氣比 SiCl3CH3:NH3:H2=1:3:5)和300 K-2000 K的產(chǎn)物平衡濃度圖和固相產(chǎn)物(C，Si3N4和β-SiC)生成量與溫度和先驅(qū)體進(jìn)氣比 r=SiCl3CH3/(Si

9、Cl3CH3+NH3)的關(guān)系。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，Si3N4可在300 K-1200 K生成，β-SiC生成條件為1200 K以上。
　　(5)計(jì)算了 SiCl3CH3–BCl3–NH3–H2體系在氣壓1000 Pa，溫度300～2000 K，先驅(qū)體進(jìn)氣比 SiCl3CH3:BCl3:NH3:H2=5:1:4:50條件下的產(chǎn)物平衡濃度分布。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，在950-1100 K可實(shí)現(xiàn) C+SiC+Si3N4+BN的多相共沉積；

10、高于1100 K可實(shí)現(xiàn) C+SiC+BN三相共沉積；在700 K-950 K則可實(shí)現(xiàn)C+Si3N4+BN的三相共沉積。
　　(6)最后根據(jù)各體系的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，在熱力學(xué)研究條件范圍內(nèi)，與動(dòng)力學(xué)工藝參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果表明兩者基本相符。
　　本文建立了 Si–B–C–N–H–Cl體系所有可能的氣相產(chǎn)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，利用該氣相產(chǎn)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，結(jié)合相關(guān)體系的固相產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，即可計(jì)算得到任意工藝參數(shù)下的產(chǎn)物平衡濃度分布