新型透明阻燃耐熱聚甲基丙烯酸甲酯材料的設(shè)計、制備與性能研究.pdf

1、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗稱“有機(jī)玻璃”，是一種典型的透明聚合物材料。它應(yīng)用廣泛卻極易燃燒且耐熱性差。本論文在綜述PMMA阻燃方法的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)目前最為常用的物理添加阻燃劑方法在阻燃PMMA時往往會犧牲材料本身的熱性能和透明性;而另一種常見方法——化學(xué)引入普通反應(yīng)型阻燃劑法，雖能協(xié)調(diào)阻燃性與透明性間的矛盾，卻易造成材料熱性能的降低。因此，制備兼具阻燃、耐熱、透明等性能的PMMA既是材料本身應(yīng)用的客觀要求，同時也是目前材料設(shè)計制備環(huán)

2、節(jié)所面臨的一大挑戰(zhàn)。
　　硅烷交聯(lián)技術(shù)能有效改善材料熱性能，同時對材料透明性影響較小;納米復(fù)合技術(shù)能實現(xiàn)高效阻燃，且對材料其它性能影響小。基于以上考慮，本論文一方面從分子設(shè)計角度出發(fā)制備含磷、氮、硅等阻燃元素的反應(yīng)型阻燃劑，通過硅烷交聯(lián)技術(shù)將其引入PMMA中，并進(jìn)一步研究該類阻燃劑對PMMA的阻燃及熱性能的影響機(jī)理;另一方面，從納米復(fù)合材料設(shè)計入手，將具有催化作用的層狀磷酸鋁和耐高溫的二維石墨烯材料用于PMMA基納米復(fù)合材料的制備

3、，并研究這兩類二維納米粒子對PMMA熱降解機(jī)理及燃燒性能的影響，探討其中存在的阻燃耐熱機(jī)理。為了建立更為高效的阻燃體系，我們還將硅烷交聯(lián)和納米復(fù)合技術(shù)相結(jié)合，選取效果最佳的反應(yīng)型阻燃劑和納米粒子，共同引入PMMA中，制備出新型含磷氮硅PMMA基納米復(fù)合材料，且細(xì)致研究納米粒子和反應(yīng)型阻燃劑在阻燃PMMA時存在的協(xié)同效應(yīng)。主要研究工作如下:
　　1.以二氯化磷酸苯酯(PDCP)和亞磷酸二甲酯(DMPP)為磷源，二乙胺、3-氨基丙基三

4、乙氧基甲硅烷(APTES)為硅、氮源，丙烯酸羥乙酯(HEA)為“雙鍵源”，通過兩步取代反應(yīng)或Kabachnik-Fields反應(yīng)成功合成了三種含磷反應(yīng)型阻燃劑——（丙烯酸羥乙酯基氨丙基）三乙氧硅基-苯基磷酸酯(SNP)、(四甲基(3)-三乙氧硅基氨丙基）二磷酸酯(TMSAP)和丙烯酸羥乙基-苯氧基-二乙基磷酰胺(APEEA);并制備出各自低聚物。結(jié)果顯示三種低聚物不僅起始熱降解溫度(T0.1)和PMMA相近，且燃燒熱釋放速率低、熱釋放容

5、量低、高溫成炭效果好。以上表明三種阻燃劑均適用于PMMA阻燃。其中TMSAP低聚物成炭效果最好，因此具備最低燃燒性能。
　　2.以APEEA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為原料，通過自由基本體共聚法成功制備線型含磷、氮PMMA基共聚物。熱重分析儀、微型燃燒量熱儀及極限氧指數(shù)結(jié)果顯示共聚物具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，這歸功于共聚物中含磷部分在材料燃燒過程中促進(jìn)PMMA基體生成炭層。炭層能隔熱隔氧進(jìn)而延緩聚合物基體發(fā)生進(jìn)一步燃燒或降解。但

6、是，APEEA的引入也使得共聚物硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生了明顯下降，這和線型共聚物分子鏈柔性及自由體積的增加不無關(guān)系。
　　3.通過硅烷交聯(lián)技術(shù)（溶膠凝膠法）分別將SNP和TMSAP引入PMMA中，得到兩類新型含磷、氮、硅PMMA基有機(jī)無機(jī)雜化材料。兩類雜化材料均表現(xiàn)為顯著改善的熱性能、硬度及較高透明度;這是由于雜化材料內(nèi)部經(jīng)硅烷的水解縮合過程形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和氧化硅納米粒子;納米粒子結(jié)合交聯(lián)作用能增強(qiáng)聚合物分子鏈間相互作用從而

7、提高材料熱與力學(xué)性能;此外，納米粒子的良好分散性使得材料透明度受影響較小。兩類雜化材料均表現(xiàn)為顯著改善的阻燃性能，這是由雜化材料內(nèi)部含磷單元的“催化成炭效應(yīng)”及“磷-硅阻燃協(xié)同效應(yīng)”引起的。對比APEEA與SNP，TMSAP在PMMA阻燃方面具有更好的阻燃效率，因為TMSAP具備更高的磷含量以及催化成炭效率。
　　4.基于納米復(fù)合技術(shù)的優(yōu)點，通過溶劑熱法一步合成有機(jī)改性層狀磷酸鋁(DDA-LAP)，并利用原位聚合法制備PMMA/D

8、DA-LAP納米復(fù)合材料;DDA-LAP在PMMA基體中成功實現(xiàn)插層且分散良好。以丙烯酸羥乙酯、氯化亞砜、氧化石墨為原料成功實現(xiàn)氧化石墨的一步還原改性，制備出表面接枝雙鍵的功能化石墨烯(FGN);通過乳液技術(shù)對FGN進(jìn)行表面包覆處理，制備PMMA/FGN復(fù)合材料;包覆處理有效抑制了FGN片層在PMMA中團(tuán)聚堆疊，改善其分散性。結(jié)果顯示少量層狀磷酸鋁(≤5.0 wt％)和FGN(≤1.0 wt％)便能顯著提高了PMMA的熱性能及力學(xué)性能;

9、力學(xué)性能的增強(qiáng)主要來源于無機(jī)片層自身優(yōu)異力學(xué)性能和無機(jī)片層與基體間強(qiáng)的相互作用(如PMMA/DDA-LAP中以氫鍵、范德華力為主，PMMA/FGN中以共價鍵為主）;熱性能的提高除了相互作用因素外還受益于無機(jī)片層的“物理阻隔效應(yīng)”。阻燃性能方面，DDA-LAP效果明顯優(yōu)于FGN，這是由于LAP具備“片層阻隔”及“催化成炭”雙重效應(yīng)，而石墨烯不僅沒有催化成炭效應(yīng)且自身高熱導(dǎo)率不利于材料阻燃。此外，DDA-LAP對PMMA透明度影響較小，這是

10、由于DDA-LAP本身顏色淺且在PMMA中分散較好的緣故。
　　5.通過溶膠凝膠法成功將TMSAP和DDA-LAP一起引入PMMA基體中，制備新型含磷、氮、硅PMMA基有機(jī)無機(jī)雜化納米復(fù)合材料。復(fù)合材料在保持較高透明性的同時，硬度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性等都得了顯著改善，這是由于材料內(nèi)部不僅具備均勻分散的層狀磷酸鋁片層，且形成了穩(wěn)固的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，二者相互結(jié)合導(dǎo)致上述性能的改善。DDA-LAP與TMSAP混合物對比等量TMSAP阻燃