氰根橋聯(lián)異金屬配位骨架的合成、結(jié)構(gòu)、及性質(zhì)研究.pdf

1、除了在晶體工程中被廣泛使用的配位鍵和強(qiáng)氫鍵外，還有很多分子間弱相互作用對分子識(shí)別，自組裝和結(jié)晶過程起到關(guān)鍵作用。但是，這些超分子作用的存在與否、作用本質(zhì)和能量大小都還是化學(xué)家爭論不休的焦點(diǎn)。隨著大量超分子體系和晶體結(jié)構(gòu)的報(bào)道和理論研究，人們發(fā)現(xiàn)這些超分子作用不但影響超分子體系的結(jié)構(gòu)，有時(shí)還能顯著改變體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)。遺憾的是，如何對這類作用的本質(zhì)和能量大小進(jìn)行檢驗(yàn)仍然存在問題。具體到氰化亞銅類超分子異構(gòu)體的研究上，人們發(fā)現(xiàn)氰根陰離

2、子能夠組裝成零維到三維的結(jié)構(gòu)。然而，異金屬氰根橋聯(lián)高維開放骨架的化合物研究的較少。為此，我們利用多類輔助配體與氰根配體進(jìn)行橋聯(lián)合成了一系列異金屬的超分子異構(gòu)體化合物，此外，對人們長期爭論的一些問題如CuⅠ…CuⅠ弱作用、模板效應(yīng)、螯合效應(yīng)和超分子異構(gòu)作出了一些有意義的探索。研究結(jié)果簡述如下:
　　 1.基于金屬銅中心多樣的配位模式，水熱條件下，通過控制反應(yīng)的氰基來源和溫度合成了兩例擬索烴超分子異構(gòu)體[Cu2(pyz)(CN)2]

3、·[Cu(CN)](1和2)。異構(gòu)體1是首例由線性，三角形和四面體的Cu(Ⅰ)中心構(gòu)筑出的Shubnikov-type(5，34)層，無限的[CuCN]∞鏈通過非支撐的CuⅠ…CuⅠ作用穿插于其中。相比之下，異構(gòu)體2是由[CuCN]∞鏈穿插的典型的(6，3)磚墻層，層間不存在非支撐CuⅠ…CuⅠ作用。水熱的非平衡條件下，環(huán)境友好的K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]釋放氰基的速率不同對兩個(gè)超分子異構(gòu)體的形成起著重要作用。有趣的

4、是，不同類型的局部金屬配位幾何以及非支撐CuⅠ…CuⅠ作用導(dǎo)致1和2發(fā)光性質(zhì)是不同的。
　　 2.用化學(xué)的方法復(fù)制開羅瓦片是非常有意義的，它代表了化學(xué)與藝術(shù)的完美結(jié)合。利用K2[Ni(CN)4]作為氰基源，通過逐步增加丙二胺的比例，合成了三個(gè)含d8-d10電子組態(tài)的異金屬氰基橋聯(lián)混合價(jià)CuⅠ/CuⅡ的化合物[Cu2Ni(CN)5(H2O)3](3)，[Cu2Ni(CN)5(pn)H2O](4)和[Cu3Ni(CN)6(pn)2]

5、(5)。通過丙二胺的螯合效應(yīng)取代徑向位置的水分子，導(dǎo)致形成T-型的節(jié)點(diǎn)或線型的[Cu(NC)2(pn)2]連接子，從而進(jìn)一步影響最終的結(jié)構(gòu)。化合物3和4是由三角形，T-型和四方平面節(jié)點(diǎn)以1∶1∶1的比例通過氰根組裝成的2DMacmahon類(5，34)開羅瓦片層狀結(jié)構(gòu)。然而三角形和四方平面節(jié)點(diǎn)以2∶1的比例通過氰根和[Cu(NC)2(pn)2]單元連接形成二重穿插的3D未知{83}2{86}拓?fù)涞幕衔?。這個(gè)工作清楚地說明了螯合效應(yīng)的

6、影響對于超分子異構(gòu)體的合成是重要的。閉殼層的Cu(Ⅰ)和d8電子構(gòu)型的Ni(Ⅱ)是抗磁性的，三個(gè)化合物的磁性僅來源于Cu(Ⅱ)，磁性研究表明都是反鐵磁的。
　　 3.由于橋聯(lián)配體和靜電作用的影響，含CuⅠ…CuⅠ作用的晶體學(xué)證據(jù)的給出還是有爭議的。為此，我們在水熱條件下通過控制反應(yīng)溫度，得到了兩個(gè)含CuⅠ…CuⅠ弱作用的異金屬氰根橋聯(lián)的超分子異構(gòu)體[(H2O)4Cu2Ni(CN)4](6)和(7)。兩個(gè)化合物擁有同樣的組成和類似

7、的五邊形帶，只不過化合物7中由15-個(gè)原子[Cu(1)2Cu(2)2Ni(1)(CN)5]組成的環(huán)有些微扭曲?；衔?和7都通過CuⅠ…CuⅠ弱作用把上下兩條五環(huán)帶連接起來形成雙層結(jié)構(gòu)。值得提出的是，化合物7中存在兩類CuⅠ…CuⅠ弱作用并且CuⅠ…CuⅠ距離2.736(A)比6中的2.835(A)稍短，這導(dǎo)致6和7有著類似的超分子排列。CuⅠ…CuⅠ之間不存在配體橋聯(lián)，氫鍵作用，靜電吸引或π-π堆積作用，說明是真正的非支撐作用。同時(shí)，

8、X-射線粉末測試結(jié)果顯示超分子異構(gòu)6和7是可以進(jìn)行分離的，并且這兩個(gè)異構(gòu)體有著類似的磁性，歸因于它們有著同樣的化學(xué)組成?；衔颷(H2O)3Cu3(CN)5](8)是含有CuⅠ-CuⅠ支撐作用的混合價(jià)銅(Ⅰ，Ⅱ)的化合物。三個(gè)化合物的磁性測試顯示反鐵磁性。
　　 4.利用環(huán)境友好的多氰酸鹽K3[Co(CN)6]或K2Ni[(CN)4]作為氰根配體的來源，水熱條件下通過CuC12和不同的胺類配體，合成了一個(gè)單金屬和十三個(gè)異金屬的氰

9、基橋聯(lián)開放骨架的超分子異構(gòu)體化合物，分別是:[Co(Hpip)(H2O)2Co(CN)6](9)，[H2me2pip][Cu2Co(CN)7](10),[H2DABCO][H2O][Cu2Co(CN)7](11),[NH4·H2O]2[Cu2Co(CN)7](12),[H2dmpa][Cu2Co(CN)7](13),[H2O]4[(Pyz)Cu2Co(CN)6](14),[H2dmpa][Cu2Co(CN)6](15),[Hmeim][

10、Cu2Co(CN)6](16),[H1.5DABCO]2[Cu3Co2(CN)12](17),[(Hpyz)(H2O)0.5Cu2Co(CN)6](18),[(tta)5Cu4Co(CN)6](19),[N(CH3)4][Cu2Ni(CN)5](20),[N(CH3)4][CuNi(CN)4](21),[N(C4H9)4][Cu2Ni(CN)5](22)。這些超分子異構(gòu)體化合物顯示已知的七類拓?fù)浜臀粗奈孱愋峦負(fù)?。首先，多種類型的有機(jī)二

11、胺類配體作為模板和連接子在化合物9-19結(jié)構(gòu)的形成中起著重要的作用。最終達(dá)到了通過有機(jī)胺調(diào)控的從單節(jié)點(diǎn)→雙節(jié)點(diǎn)→三節(jié)點(diǎn)→四節(jié)點(diǎn)的多種拓?fù)漕愋偷霓D(zhuǎn)換?；衔?是單金屬Co的2DShubnikov類的四方平面的網(wǎng)絡(luò)?；衔?0-19是氰基橋聯(lián)的Cu/Co異金屬的超分子異構(gòu)體化合物。其中，化合物10，11，12，13，14是一系列雙節(jié)點(diǎn)的(4，6)-連接的3D開放骨架結(jié)構(gòu)。在這類型化合物中以四面體的金屬銅中心作為4-連接的節(jié)點(diǎn)，八面體的金屬C

12、o中心作為6-連接的節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)的比例為2∶1。同構(gòu)的化合物10，11，12顯示fsh-類的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)?；衔?3顯示FeS2拓?fù)洹Ｅ浜衔?4是由吡嗪充當(dāng)連接子形成的一類未知拓?fù)涞墓羌?。化合?5和16各自顯示(3，6)-連接的pyr和rtl類的拓?fù)涔羌埽?-連接節(jié)點(diǎn)和6-連接節(jié)點(diǎn)的比例是2∶1?；衔?7是由4-連接的Cu和兩類六連接的Co作為節(jié)點(diǎn)以6∶1∶3比例構(gòu)建的(4，4，6)-連接bixbyite類的拓?fù)?。化合?8表現(xiàn)一類未知{

13、44.56.62.72.8}{44.62}{54.6.8}拓?fù)涞墓羌??；衔?9是唯一一例四節(jié)點(diǎn)的(6，6，7，10)-連接的{310.416.516.63}{33.47.54.6}{34.410.56.6}2{412.63}新穎拓?fù)涞墓羌?。另外，化合?0，21，22是通過調(diào)控?zé)o機(jī)銨根陽離子做模版形成的氰基橋聯(lián)的Cu/Ni異金屬的開放骨架超分子異構(gòu)體。銨根陽離子的調(diào)節(jié)使得結(jié)構(gòu)由2D層轉(zhuǎn)變?yōu)?D開放骨架。其中，化合物20是(3，4)-連