氰根橋聯(lián)異金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與磁性研究.pdf

1、分子磁性的研究是一門涉及化學(xué)、物理、材料和生命科學(xué)等諸多學(xué)科的新興交叉研究領(lǐng)域,其主要任務(wù)是研究和闡明分子體系中自旋載體之間的磁耦合本質(zhì),揭示分子磁性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)和研究復(fù)雜的磁現(xiàn)象,設(shè)計(jì)和合成新的分子基磁材料,如單分子磁體和單鏈磁體,高相變溫度(Tc)磁材料、自旋交叉材料和光-磁、電-磁多功能復(fù)合材料。目前,分子磁性研究由于其廣闊的應(yīng)用前景和重要的理論意義,已經(jīng)得到了全世界科學(xué)工作者的密切關(guān)注。本論文的主要目的在于通過(guò)選擇和開發(fā)合

2、適的氰根前軀體及各種含有磁性離子的自旋載體,研究他們之間在不同條件下的反應(yīng),來(lái)合成具有新穎結(jié)構(gòu)的氰根橋聯(lián)配合物,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的研究,以期得到性質(zhì)優(yōu)良的分子磁性材料。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1.研究了四苯基卟啉及其含有各種取代基的衍生物的錳的配合物,包括-NO2,Cl,MeO-,(CH3)2N-等,與含有兩個(gè)氰根的構(gòu)筑單元trans-K[M(L)(CN)2](MⅢ=Fe,Cr,Co；L=bpb2-,bpmb2-)

3、的反應(yīng),得到了6個(gè)氰根橋聯(lián)的三核三明治型(MⅢ-MnⅢ-MⅢ)配合物和4個(gè)雙核FeⅢ-MnⅢ配合物。用元素分析、紅外光譜等手段進(jìn)行了表征,并解析了它們的單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)研究表明,四苯基卟啉赤道方向的取代基的電性和體積對(duì)于配合物的結(jié)構(gòu)具有明顯的影響。磁性研究結(jié)果表明,所有氰根橋聯(lián)FeⅢ-MnⅢ配合物為鐵磁耦合,而CrⅢ-MnⅢ配合物中Cr離子與Mn離子間則表現(xiàn)為反鐵磁耦合。對(duì)于Fe-Mn配合物的低溫交流磁化率測(cè)量表明,該類配合物的交流磁化率

4、的實(shí)部和虛部隨溫度的變化表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性,說(shuō)明此類化合物在低溫下極可能是單分子磁體。研究了四苯基卟啉錳與trans-[PPh3(PhCH2)][Ru(acac)2(CN)2]的反應(yīng),得到了兩個(gè)一維氰根橋聯(lián)的RuⅢ-MnⅢ配合物。有意思的是兩個(gè)配合物中除含有交替的Ru-Mn中性一維鏈以外,都含有共結(jié)晶的大的陽(yáng)離子([PPh3(PhCH2)]+)和陰離子(ClO4-,PF6-)。對(duì)其磁化率和變場(chǎng)磁化強(qiáng)度的研究表明,氰根橋聯(lián)RuⅢ-Mn

5、Ⅲ之間為鐵磁耦合。交流磁化率研究發(fā)現(xiàn),這兩個(gè)配合物的交流磁化率的實(shí)部和虛部在3K以下表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性。對(duì)于其磁性的進(jìn)一步研究表明,在1.6K以下可觀察到經(jīng)典磁體的磁滯行為,從而證明這兩個(gè)氰根橋聯(lián)配合物為典型的單鏈磁體。這也是迄今為止第一例基于錳卟啉的氰根橋聯(lián)雜自旋單鏈磁體。
　　 2.研究了希夫堿類錳配合物與五氰根或者六氰根構(gòu)筑單元Mg(1-CH3im)2(H2O)2Fe(CN)5(1-CH3im)]·H2O,K3[Cr(

6、NO)(CN)5],[Et4N]3[Fe(CN)6],K3[Cr(CN)6]的反應(yīng),得到了兩個(gè)四核氰根橋聯(lián)的FeⅢ-MnⅢ配合物,兩個(gè)七核氰根橋聯(lián)FeⅢ/CrⅢ-MnⅢ配合物和三個(gè)氰根橋聯(lián)二維FeⅢ-MnⅢ,CrⅢ-MnⅢ,CrⅠ-MnⅢ配合物。用元素分析、紅外光譜等手段進(jìn)行了表征,并解析了它們的單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)研究表明,希夫堿配體上的取代基的位置,大小和氰根前軀體的電荷以及氰根的數(shù)目都對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)有明顯的影響。其中,兩個(gè)四核配合物的構(gòu)

7、型為以Fe為中心的“T”型,七核配合物則是以Fe或Cr作為體心的立方盒狀構(gòu)型,兩種配合物中分別以ClO4-或[M(CN)6]3-(M=Fe,Cr)作為平衡離子。值得注意的是,在這幾個(gè)配合物中,離子型配合物單元之間通過(guò)錳離子軸向配位水與相鄰單元酚氧原子之間的氫鍵作用形成了一維梯子狀雙鏈結(jié)構(gòu)和三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。磁性研究表明,所有氰根橋聯(lián)Fe-Mn配合物中FeⅢ-MnⅢ之間為鐵磁耦合,而CrⅢ-MnⅢ和CrⅠ-MnⅢ之間為反鐵磁耦合。由于分子

8、間相對(duì)較強(qiáng)的氫鍵磁性傳遞作用,使得幾個(gè)氰根橋聯(lián)多核配合物在低溫時(shí)表現(xiàn)出典型的變磁行為。對(duì)于幾個(gè)氰根橋聯(lián)的二維配位聚合物的磁性研究表明,這幾個(gè)化合物在低溫下也表現(xiàn)出典型的三維反鐵磁有序的變磁體行為。
　　 3.研究了trans-K[Fe(bpb)(CN)2],trans-K[Fe(bpClb)(CN)2],trans-K[Fe(bpdBrb)(CN)2],K[Ag(CN)2]和K[Au(CN)2]與十五元大環(huán)七配位二價(jià)錳配合物的反

9、應(yīng),得到了9個(gè)氰根橋聯(lián)的FeⅢ-MnⅡ,AgⅠ-MnⅡ,AuⅠ-MnⅡ配合物。用元素分析、紅外光譜等手段進(jìn)行了表征,并解析了它們的單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)研究表明,這九個(gè)化合物皆為一維氰根橋聯(lián)單鏈結(jié)構(gòu),組成為交替的Fe-Mn或Ag/Au-Mn陽(yáng)離子型一維鏈,以陰離子ClO4-,[Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-作為平衡離子。磁性研究表明,Fe-Mn配合物中FeⅢ與MnⅡ之間通過(guò)氰根傳遞的是反鐵磁耦合,而Ag/Au-Mn配合物中MnⅡ-Mn

10、Ⅱ間通過(guò)[Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-表現(xiàn)出很弱的反鐵磁作用。
　　 4.設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新的氰根前軀體trans-K[FeSalen(CN)2],并且對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以其作為氰根構(gòu)筑單元與Mn(bipy)Cl2,Mn(phen)2Cl2及大環(huán)七配位二價(jià)錳配合物反應(yīng),得到了兩個(gè)三核,兩個(gè)一維氰根橋聯(lián)FeⅢ-MnⅡ配合物。用元素分析、紅外光譜等手段進(jìn)行了表征,并解析了它們的單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)研究表明,平面型大環(huán)錳配合物更

11、易于形成氰根橋聯(lián)的一維結(jié)構(gòu),而對(duì)于空間位阻比較大的聯(lián)吡啶和鄰非羅琳配體來(lái)說(shuō),則更易形成三核配合物。對(duì)他們的磁性研究表明,氰根橋聯(lián)的FeⅢ離子與MnⅡ之間的磁耦合是反鐵磁的。研究了trans-K[Fe(bpb)(CN)2],trans-K[Fe(bpmb)(CN)2]和trans-K[Fe(bpClb)(CN)2]與[Mn(acac)2]ClO4的反應(yīng),得到了四個(gè)氰根橋聯(lián)FeⅢ-MnⅡ配合物。反應(yīng)中,MnⅢ被還原為MnⅡ,軸向與兩個(gè)氰根前

12、軀體的氰根氮原子配位,形成三核夾心型結(jié)構(gòu)。對(duì)其磁性研究表明,FeⅢ-MnⅡ之間為表現(xiàn)為反鐵磁耦合。
　　 本文研究了18個(gè)氰根構(gòu)筑單元與錳卟啉類配合物,錳希夫堿類配合物,平面型大環(huán)錳配合物以及其他錳化合物之間的反應(yīng),得到了四十多個(gè)具有不同結(jié)構(gòu)的氰根橋聯(lián)異金屬配合物。通過(guò)用元素分析、紅外光譜以及X-射線單晶衍射等手段進(jìn)行了表征。對(duì)所有配合物的結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。為進(jìn)一步探索氰根橋聯(lián)配合物的合成,以及有目的的設(shè)計(jì)合成單鏈磁體