磁鐵礦、菱鐵礦和四方纖鐵礦的合成及其生物礦化意義.pdf

1、在自然界中，生物成因礦物由于受生物生長(zhǎng)和生物大分子的調(diào)控作用，與非生物成因的自生礦物和成巖作用形成的礦物相比，往往具有獨(dú)特的晶體形貌和復(fù)雜的組裝超結(jié)構(gòu)，這些特征構(gòu)成其生物成因標(biāo)志。因此，生物礦物可以作為生物標(biāo)志物來(lái)示蹤地質(zhì)圈微生物生態(tài)系統(tǒng)的演化，為探索地球早期生命起源和尋找地外生命提供有用信息。鐵是地球表生環(huán)境下最豐富的元素之一，也是最重要的營(yíng)養(yǎng)元素之一。因此，涉及鐵的生物礦化作用已經(jīng)受到包括礦物學(xué)在內(nèi)的諸多學(xué)科的廣泛關(guān)注。在本論文中我

2、們利用多種不同方法，在接近生物礦化的條件下，合成了多種含鐵礦物及其組裝超結(jié)構(gòu)，包括定向排列的磁鐵礦納米鏈狀結(jié)構(gòu)、磁鐵礦微米八面體和由此組裝的花狀多級(jí)結(jié)構(gòu)、具有不同表面微形貌的菱鐵礦微米球以及由四方纖鐵礦納米顆粒組裝的纖維狀超結(jié)構(gòu)等。同時(shí)，以合成的菱鐵礦微球?yàn)榍败|體，控制合成磁鐵礦，來(lái)探討自然界中具有非熱力學(xué)穩(wěn)定形貌的磁鐵礦顆粒的可能的成因來(lái)源。利用X-射線衍射、激光拉曼、傅里葉紅外、掃面電子顯微鏡、(高分辨)透射電子顯微鏡、BET氮?dú)馕?/p>

3、附脫附分析儀、樣品振動(dòng)磁力計(jì)等多種表征手段鑒定礦物相成分，觀察并分析晶體顆粒的結(jié)構(gòu)特征。探究不同形貌含鐵礦物的礦化過(guò)程，并提出了不同的礦化機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)深入了解含鐵礦物94)認(rèn)為langmuir單分子層通過(guò)有機(jī)膜上陰離子官能團(tuán)與碳酸根離子之間的立體化學(xué)互補(bǔ)作用，指導(dǎo)了三角錐形碳酸鈣的取向成核和晶體生長(zhǎng)。
　　 1.在沒有任何生物大分子或有機(jī)大分子的情況下，設(shè)計(jì)了以四方纖鐵礦和亞鐵離子為鐵源合成納米磁鐵礦鏈狀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)工作，模擬

4、趨磁細(xì)菌體內(nèi)磁小體的礦化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在弱堿性(pH=8.0)條件下，合成的磁鐵礦為35 nm左右的近似立方體，并且這些磁鐵礦顆粒能夠自發(fā)的定向排列，形成類似趨磁細(xì)菌體內(nèi)的磁小體鏈狀結(jié)構(gòu)。利用高分辨透射電鏡對(duì)磁鐵礦的形貌進(jìn)一步觀察，我們發(fā)現(xiàn)這些近似立方體形的磁鐵礦顆粒以｛100｝或｛111｝面對(duì)面的方式相互連接。結(jié)合已有的磁化模型研究，我們提出，由于鐵磁性晶體固有磁偶極的存在，晶體之間的磁偶極作用力驅(qū)動(dòng)了磁鐵礦顆粒自發(fā)組裝，并定向

5、排列。由此，我們認(rèn)為在趨磁細(xì)菌體內(nèi)磁小體的礦化及組裝鏈形成過(guò)程中，除了生物蛋白控制的因素以外，磁鐵礦晶體固有各向異性的磁偶極吸引作用也貢獻(xiàn)了磁小體鏈的形成。此外，晶體的磁偶極作用在局部環(huán)境中產(chǎn)生的洛倫茲力也可能會(huì)誘導(dǎo)磁小體晶體生長(zhǎng)成拉長(zhǎng)的形貌。
　　 通過(guò)改變礦化溶液的pH值，我們發(fā)現(xiàn)只有在弱堿性(pH=8.0)環(huán)境中得到的磁鐵礦顆粒具有與磁小體類似的形貌和組裝行為。據(jù)此，我們推測(cè)趨磁細(xì)菌體內(nèi)磁小體生長(zhǎng)的囊泡可能也是一個(gè)弱堿性環(huán)

6、境，其pH值在8.0左右。囊泡堿性環(huán)境的產(chǎn)生可能來(lái)源于囊泡內(nèi)水分子的分解，而部分H+離子被特定的生物蛋白逆轉(zhuǎn)運(yùn)出囊泡，使得囊泡內(nèi)OH-濃度升高。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的取得不但可以加深對(duì)整個(gè)磁小體生物礦化過(guò)程的理解，而且還能夠豐富對(duì)生物體內(nèi)某些磁性敏感細(xì)胞器官功能的認(rèn)識(shí)。
　　 2.在生物分子天冬氨酸存在的情況下，我們成功地合成了磁鐵礦八面體和由此組裝的多級(jí)花狀超結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果表明，以天冬氨酸為還原劑和以鐵的水合氧化物為反應(yīng)初始物在200℃

7、反應(yīng)24 h后，得到的產(chǎn)物為純的磁鐵礦，產(chǎn)物顆粒呈現(xiàn)完美的正八面體晶體形貌，八面體的顆粒大小約為5μm，具有光滑的表面和高度的幾何對(duì)稱性。一系列的時(shí)間序列實(shí)驗(yàn)表明，在八面體形成的初期，水熱體系發(fā)生的反應(yīng)以三價(jià)鐵的還原和納米磁鐵礦小顆粒的結(jié)晶析出為主，而在八面體形成的后期階段，Ostwald熟化控制了微米八面體的生長(zhǎng)過(guò)程。同時(shí)，我們還對(duì)磁鐵礦八面體進(jìn)行了磁學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的表征測(cè)試，為磁鐵礦八面體潛在的工業(yè)應(yīng)用提供了有用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
　

8、　 此外，反應(yīng)在200℃進(jìn)行36 h后，磁鐵礦八面體在磁性吸引力的驅(qū)動(dòng)下可以自發(fā)地組裝成一維棒狀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)繼續(xù)延長(zhǎng)至48 h，八面體進(jìn)一步組裝成三維的多級(jí)花狀形貌的超結(jié)構(gòu)。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，在240℃反應(yīng)24 h的條件下，部分磁鐵礦八面體可以直接自發(fā)地組裝成多級(jí)花狀超結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果揭示了磁鐵礦八面體可以通過(guò)亞單元組裝的機(jī)制形成多級(jí)花狀超結(jié)構(gòu)。這些棒狀和多級(jí)花狀結(jié)構(gòu)與古新世.始新世熱極限期間在富粘土沉積物中發(fā)現(xiàn)的矛頭形磁鐵礦及其組裝聚集體

9、形貌類似。因此，我們的結(jié)果指示自然界中某些不尋常形貌和結(jié)構(gòu)的磁鐵礦可能有其多種成因來(lái)源。
　　 3.在以上研究基礎(chǔ)上，我們以天冬氨酸為還原劑，以三嵌段聚合物F127分子為組裝調(diào)節(jié)劑，在純水相體系中成功地制備了磁鐵礦微米空心球和“榴蓮”形實(shí)心球。一系列時(shí)間過(guò)程實(shí)驗(yàn)顯示，微米空心球的生長(zhǎng)過(guò)程可表達(dá)為：首先，磁鐵礦納米小顆粒在F127分子的調(diào)控作用下聚集成微球；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，錨定在納米顆粒表面的F127分子逐漸分解，F(xiàn)127分子對(duì)磁

10、鐵礦短暫的穩(wěn)定作用逐漸喪失，使得聚集體內(nèi)部的磁鐵礦顆粒通過(guò)“重溶再結(jié)晶”過(guò)程，逐漸向外層遷移；最終，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熟化，內(nèi)部顆粒連續(xù)地向外遷移導(dǎo)致球形聚集體內(nèi)部出現(xiàn)了空腔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，空心球會(huì)演化成表面光滑且具有八面體尖角的“榴蓮”球體。掃描、透射電鏡觀察結(jié)果和BET吸附脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，“榴蓮”形微球?yàn)閷?shí)心球。磁鐵礦微米空心球到“榴蓮”實(shí)心球的演化有益于降低整個(gè)體系的能量。利用F127為組裝調(diào)節(jié)劑在水相中合成磁鐵礦微球的制備

11、方法，對(duì)拓展磁鐵礦顆粒在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用有指導(dǎo)意義。
　　 4.自從Mckay等人(1996)在火星隕石ALH84001碳酸鹽球粒中發(fā)現(xiàn)由拉長(zhǎng)的磁鐵礦納米顆粒組裝的鏈狀結(jié)構(gòu)以來(lái)，關(guān)于這些磁鐵礦獨(dú)特形貌的成因已受到包括礦物學(xué)在內(nèi)諸多學(xué)科的廣泛關(guān)注。有學(xué)者認(rèn)為，這些磁鐵礦納米顆?？赡苁怯闪忤F礦納米棒分解產(chǎn)生，菱鐵礦在經(jīng)歷脫碳酸鹽作用后有可能將其晶體發(fā)育特征保存至其次生礦物磁鐵礦晶體中，導(dǎo)致了磁鐵礦出現(xiàn)非熱力學(xué)穩(wěn)定的拉長(zhǎng)形貌。為深入

12、了解菱鐵礦向磁鐵礦的轉(zhuǎn)變過(guò)程，在生物分子抗壞血酸存在下，制備了具有不同表面特征的菱鐵礦微米球體，并將菱鐵礦微球在300℃控制氧氣氛下煅燒來(lái)合成磁鐵礦。所獲得的菱鐵礦微球顆粒大小在10-30μm，其表面微結(jié)構(gòu)包括不規(guī)則多面體、納米顆粒以及納米三角錐等三種形貌。低溫對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，菱鐵礦微球的形成過(guò)程是一個(gè)“棒狀-花生狀-啞鈴狀-球形”的多步連續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程。其中，菱鐵礦亞單元微晶聚集成球的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)源于的菱鐵礦晶體固有的電偶極作用。隨著反應(yīng)體

13、系中亞鐵離子濃度的升高，菱鐵礦微球表面會(huì)依次出現(xiàn)菱鐵礦納米顆粒和納米三角錐結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致微球產(chǎn)生不同的表面構(gòu)造。通過(guò)分析在高濃度亞鐵離子情況下得到的微球表面三角錐形菱鐵礦的結(jié)構(gòu)特征和直接觀察破損的菱鐵礦微球形貌，我們認(rèn)為菱鐵礦微球表面微結(jié)構(gòu)的變化是由菱鐵礦納米晶體在預(yù)先形成的菱鐵礦微球表面發(fā)生二次成核和過(guò)生長(zhǎng)導(dǎo)致的。
　　 此外，高溫煅燒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，磁鐵礦微球可以完好地繼存母體菱鐵礦微球的顆粒尺寸、表面和內(nèi)部形貌特征。這暗示著，

14、在自然環(huán)境中含鐵碳酸鹽礦物有可能通過(guò)共存流體氧逸度的變化、隕石撞擊或火山爆發(fā)等自然事件，發(fā)生脫碳酸鹽作用，將自己的生長(zhǎng)發(fā)育特征保存至次生的磁鐵礦晶體中，導(dǎo)致自然界中某些磁鐵礦非熱力學(xué)穩(wěn)定形貌的出現(xiàn)。該項(xiàng)工作豐富了人們對(duì)自然界中某些磁鐵礦特殊形貌的成因的認(rèn)識(shí)。
　　 5.自然界中，某些披毛鐵細(xì)菌(Gallionella Ferruginea)可以利用微環(huán)境中的鐵元素在其體表合成纖維狀的針鐵礦(α-FeOOH)。這些纖維狀針鐵礦的形

15、成過(guò)程與細(xì)菌分泌的聚多糖類物質(zhì)有著密切關(guān)系。然而，對(duì)這些纖維狀針鐵礦的X射線近邊吸收光譜的分析結(jié)果顯示，礦化的細(xì)胞纖維中碳原子的結(jié)構(gòu)特征與某些生物蛋白大分子(例如血紅蛋白)的碳譜圖非常接近。這暗示著除了聚多糖的貢獻(xiàn)之外，針鐵礦的礦化過(guò)程是否還受到某些潛在的生物蛋白質(zhì)的調(diào)控作用。為加深對(duì)披毛鐵細(xì)菌體表含鐵羥基氧化物礦化過(guò)程的認(rèn)識(shí)，我們?cè)O(shè)計(jì)了以牛血紅蛋白為礦化調(diào)節(jié)劑，以尿素或氨水和六水三氯化鐵為礦化初始物，在低溫環(huán)境中合成四方纖鐵礦的仿生礦

16、化實(shí)驗(yàn)。已取得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，礦化產(chǎn)物四方纖鐵礦具有明顯的纖紺狀形貌，長(zhǎng)度為500-700 nm，與生物成因的針鐵礦和以多糖為模板仿生合成的四方纖鐵礦纖維狀結(jié)構(gòu)類似。這些結(jié)果暗示了，生物成因的纖維狀針鐵礦的礦化過(guò)程除了受細(xì)菌分泌的多糖類物質(zhì)的調(diào)控作用外，還可能受到其他胞外聚合物(比如蛋白質(zhì))的影響。在披毛鐵細(xì)菌體表發(fā)生的生物礦化過(guò)程中，多種生物大分子可能協(xié)同作用共同導(dǎo)致了針鐵礦的獨(dú)特形貌。我們的工作不僅能幫助人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)生物成因的鐵的