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    • 簡(jiǎn)介:無(wú)機(jī)材料合成的前沿領(lǐng)域新能源材料,第五節(jié)新能源材料ENERGYMATERIALS,主要內(nèi)容,一、概述二、新型二次電池材料三、太陽(yáng)能電池材料四、燃料電池材料,一、概述,什么是能源,能源是指一切能量集中的含能體如煤炭石油和能量過(guò)程如風(fēng)和潮汐,能到達(dá)地球表面的,都叫做地球上的能源。能源是社會(huì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和提高人民生活水平的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一。,能源的分類,21世紀(jì)能源問(wèn)題日益嚴(yán)重,人類能源消費(fèi)仍以石油、天然氣、煤炭等一次性礦物能源為主。?礦物燃燒導(dǎo)致的空氣污染和溫室效應(yīng)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境,危機(jī)人類的生存?節(jié)約能源、提高效率、使用新能源、保護(hù)環(huán)境刻不容緩,新能源與新能源材料,太陽(yáng)能風(fēng)能海洋能氫能生物質(zhì)能地?zé)岷四?人類需要新能源,,太陽(yáng)能,地球每年接受太陽(yáng)的總能量為181018KWH,相當(dāng)于全球能耗的12萬(wàn)倍,無(wú)污染,是永久性能源。但是,太陽(yáng)輻射到地球的能量密度太低,只有1KW/CM2,還受氣候影響。太陽(yáng)能主要利用形式1)熱能直接利用如利用鏡面或反射槽將太陽(yáng)光聚焦在收集器上,由中間介質(zhì)吸熱產(chǎn)生蒸汽,推動(dòng)氣輪機(jī)組發(fā)電;2)光伏效應(yīng)太陽(yáng)能電池。,太陽(yáng)能的利用,真空管集熱太陽(yáng)能熱水器,太陽(yáng)能電池,太陽(yáng)能汽車,太陽(yáng)能,美國(guó)“百萬(wàn)屋頂計(jì)劃;德國(guó)”十萬(wàn)屋頂“計(jì)劃;日本“1600個(gè)屋頂“太陽(yáng)能電池系統(tǒng)等。,人造衛(wèi)星太陽(yáng)能發(fā)電站的構(gòu)想。,,風(fēng)能,太陽(yáng)能在地面上約2%轉(zhuǎn)變?yōu)轱L(fēng)能,全球風(fēng)力用于發(fā)電功率可達(dá)113萬(wàn)億KW,很有發(fā)展前景。風(fēng)能與風(fēng)速密切相關(guān),但風(fēng)車材料是關(guān)鍵。-個(gè)25MW的風(fēng)車,轉(zhuǎn)子葉片直徑要80M,包括傳動(dòng)箱的總重達(dá)30T;風(fēng)車高近百米,用材幾百噸。風(fēng)車葉片耍有足夠的強(qiáng)度和抗疲勞性能,目前主要采用玻璃鋼或碳纖維增強(qiáng)塑料,正向增強(qiáng)木材發(fā)展。,安徽鳳陽(yáng)風(fēng)電項(xiàng)目首臺(tái)風(fēng)機(jī)吊裝完成20120621104113來(lái)源中國(guó)電力報(bào)近日,龍?jiān)带P陽(yáng)風(fēng)力發(fā)電有限公司鳳陽(yáng)曹店495兆瓦風(fēng)電項(xiàng)目首臺(tái)風(fēng)機(jī)吊裝順利完成。鳳陽(yáng)曹店風(fēng)力發(fā)電項(xiàng)目位于鳳陽(yáng)縣城西南25公里處,占地面積約30平方公里。該項(xiàng)目總投資約44億元,包括新建一座220KV升壓站,安裝33臺(tái)1500KW的風(fēng)力發(fā)電機(jī)組,將建成裝機(jī)容量為495兆瓦。風(fēng)能被視為綠色低碳新能源,鳳陽(yáng)曹店495兆瓦風(fēng)電項(xiàng)目的建成,將實(shí)現(xiàn)鳳陽(yáng)風(fēng)電項(xiàng)目零的突破。,安徽省“十二五”第二批擬核準(zhǔn)風(fēng)電項(xiàng)目計(jì)劃表共13個(gè))1大唐新能源滁州來(lái)安龍山風(fēng)電場(chǎng)項(xiàng)目48大唐來(lái)安新能源有限公司滁州市來(lái)安縣長(zhǎng)山林場(chǎng)2國(guó)電龍?jiān)闯荻ㄟh(yuǎn)大金山風(fēng)電項(xiàng)目495龍?jiān)炊ㄟh(yuǎn)風(fēng)力發(fā)電有限公司滁州市定遠(yuǎn)縣3大唐新能源滁州南譙區(qū)沙河風(fēng)電場(chǎng)項(xiàng)目495大唐滁州新能源有限公司滁州市南譙區(qū)4國(guó)電龍?jiān)闯萑反笊斤L(fēng)電項(xiàng)目495安徽龍?jiān)达L(fēng)力發(fā)電有限公司滁州市全椒縣5國(guó)電龍?jiān)闯菝鞴怍斏斤L(fēng)電項(xiàng)目495龍?jiān)疵鞴怙L(fēng)力發(fā)電有限公司滁州市明光市6國(guó)電龍?jiān)闯萑俘埻跫怙L(fēng)電項(xiàng)目495安徽龍?jiān)达L(fēng)力發(fā)有限公司滁州市全椒縣總計(jì)2955萬(wàn)千瓦時(shí),安徽省總計(jì)621萬(wàn)千瓦時(shí)。,海洋能,潮汐的發(fā)生是地球受月球和太陽(yáng)引力的影響而引起的漲潮時(shí)海水向岸邊沖去,落潮時(shí)又退回海中,每天有規(guī)律地往復(fù)運(yùn)動(dòng)。受海岸、港灣地形的影響,海面的高度在高潮和低潮時(shí)有很大差別??梢杂脕?lái)推動(dòng)機(jī)械裝置,又可以用來(lái)發(fā)電。,氫能,氫是理想能源,熱值高、無(wú)污染。存在的問(wèn)題1)氫的來(lái)源,只能通過(guò)電解水,太陽(yáng)能分解水,生物制氫,以及化工、冶金等流程制氫,這就需要消耗能源;2)在存儲(chǔ)、運(yùn)輸及應(yīng)用過(guò)程中易爆,使材料產(chǎn)生氫脆、氫腐蝕,以及氫滲漏等。利用方式1)直接燃燒;2)儲(chǔ)氫將材料與氫結(jié)合成為氫化物,需要時(shí)加熱放氫,放完后還可繼續(xù)充氫。如儲(chǔ)氫合金是高能蓄電池的負(fù)極。,氫能的利用,美國(guó)加州州長(zhǎng)施瓦辛格為新“悍馬”加氫氣,氫能的利用,寶馬H2R液氫動(dòng)力實(shí)驗(yàn)賽車,生物能,如人畜糞便、秸稈、雜草和不能食用的果蔬,等等廢棄物,經(jīng)過(guò)細(xì)菌發(fā)酵可以產(chǎn)生沼氣甲烷占55%~70%左右,二氧化碳占25%~40%左右,此外還有少量氫氣、硫化氫、一氧化碳、氮和氨等,用沼氣做燃料和照明,燃燒后生成二氧化碳和水,不污染空氣,不危害人類健康,并可以大大減少垃圾的數(shù)量。,地?zé)崮?從直接利用地?zé)岬囊?guī)模來(lái)說(shuō),最常用的是地?zé)崴茉?,占總利用量?/3以上,其次是地?zé)崴B(yǎng)殖和種植約占20,地?zé)岵膳s占13,地?zé)崮芄I(yè)利用約占2。利用地?zé)崮埽嫉睾苌?,無(wú)廢渣、粉塵污染,用后的棄(尾)水既可綜合利用,又可回注到地下儲(chǔ)層,達(dá)到增加壓力、保護(hù)儲(chǔ)層、保護(hù)地?zé)豳Y源的雙重目的。,核能,鈾在自然界中有三種放射性同位素U235、U238、U234,在衰變過(guò)程中放出熱量。在軍事上鈾主要用來(lái)制造核武器和核動(dòng)力燃料。用作核電站反應(yīng)堆的燃料,發(fā)電成本低。鈾裂變時(shí)產(chǎn)生的同位素及其射線,在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中有廣泛的用途。例如,工業(yè)無(wú)損檢測(cè);農(nóng)業(yè)培育良種,防止病蟲害;醫(yī)學(xué)上滅菌消毒,臨床診斷及治療等等。核聚變裝置對(duì)材料要求十分苛刻,如耐中子輻射、耐高溫和抗氫脆等,能源材料,廣義上講,在使用能源的過(guò)程中發(fā)揮作用的材料都是能源材料。新能源材料1)新型二次電池材料;2)太陽(yáng)電池材料;3)燃料電池材料;4)其他材料超導(dǎo)材料,核材料,新能源材料的作用和目的,把原來(lái)習(xí)慣使用的能源變成新能源;提高儲(chǔ)能和能量轉(zhuǎn)化效率;保證核反應(yīng)堆的性能與安全;降低新能源的投資和運(yùn)行成本。,二、新型二次電池材料,電池的分類,化學(xué)電池一次電池堿性電池、碳鋅電池、氧化銀電池、水銀電池二次電池鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰電池燃料電池物理電池太陽(yáng)能電池原子能電池,二次電池材料,,含鉛、鎘,污染,綠色電池,二次電池材料,,新型二次電池材料,金屬氫化物鎳電池材料(NI/MH)鋰離子電池材料(LIB),1NI/MH電池結(jié)構(gòu)及工作原理,,工作原理,NI/MH電池材料,金屬氫化物鎳電池材料,,正極材料(NIOH2);負(fù)極材料(儲(chǔ)氫材料);制備電極的基板材料;電介質(zhì)材料;聚合物隔膜;添加劑;電池殼體;密封件;,NI/MH電池材料,1960年代,荷蘭和美國(guó)先后發(fā)現(xiàn)LANI5和MGNI5具有可逆吸放氫性能;1973,將LANI5作為二次電池負(fù)極材料研究;1984,解決了LANI5合金在充放電過(guò)程中的容量衰減迅速的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了利用儲(chǔ)氫合金作為負(fù)極材料制造NI/MH電池的可能;1987年,工業(yè)化NI/MH電池投產(chǎn)。,NI/MH電池材料,NI/MH電池材料,與尚在廣泛應(yīng)用的NI/CD電池相比,NI/MH電池有如下優(yōu)點(diǎn)(1)能量密度高(同尺寸15~2倍);(2)無(wú)鎘污染綠色電池;(3)可大電流快速充放電;(4)工作電壓12V,與NI/CD電池有互換性。,高密度球形NIOH2正極材料,制備方法1)化學(xué)沉淀晶體生長(zhǎng)法(最常用);鎳鹽堿形成微晶核,再長(zhǎng)成球形NIOH2硫酸鎳氫氧化鈉氨水添加劑2)鎳粉高壓氧化催化法;3)金屬鎳電解沉淀法。,高密度球形NIOH2正極材料,影響電化學(xué)性能的因素1)化學(xué)組成鎳含量、添加劑、雜質(zhì);2)粒徑及粒徑分布;3)表面狀態(tài);4)微晶晶粒尺寸及缺陷。,二次電池用儲(chǔ)氫合金的技術(shù)要求,1合金要有較高的儲(chǔ)氫容量2合金易活化,作成電極后電化學(xué)活性高,電極反應(yīng)時(shí)的可塑性好3平衡氫壓適中001~05MPA,對(duì)氫的陽(yáng)極氧化具有良好的催化作用4在氫的陽(yáng)極氧化電位范圍內(nèi),儲(chǔ)氫合金具有較強(qiáng)的抗氧化能力及導(dǎo)熱導(dǎo)電性5在堿性電解液中,合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,抗腐蝕性能好6合金原料成本低。,各種儲(chǔ)氫方法對(duì)比,SCHLAPBACH缺點(diǎn)1充電后在負(fù)極表面新沉積的鋰缺乏鈍化膜的保護(hù),部分鋰將與電解質(zhì)反應(yīng)并被反應(yīng)物包覆,與電極失去電接觸。2充電時(shí)在負(fù)極表面形成枝晶,形成短路,毀壞電池,甚至爆炸。,LIB電池負(fù)極材料,1、金屬鋰解決金屬鋰負(fù)極不穩(wěn)定的方法1)尋找新的負(fù)極材料;2)采用聚合物電解質(zhì)避免LI與有機(jī)溶劑反應(yīng);3)改進(jìn)有機(jī)電解液配方。,LIB電池負(fù)極材料,2、鋰合金各種常見(jiàn)鋰合金材料LIAL,LIPD,LISN,LIBI,LIIN,LIALFE,LIALB,LISI等。優(yōu)點(diǎn)避免了枝晶生長(zhǎng),提高了安全性;缺點(diǎn)循環(huán)過(guò)程中,體積變化大,容易粉化失效。改進(jìn)方法采用復(fù)合體系;合金納米化,LIB電池負(fù)極材料,3、碳負(fù)極材料碳材料石墨、碳纖維、石油焦、無(wú)序碳和有機(jī)裂解碳。已經(jīng)商品化優(yōu)點(diǎn)1)充電時(shí)不會(huì)形成枝晶,避免了短路,提高了使用安全性和壽命;2)充放電可逆性好、容量大。3)電極電位與鋰接近。,LIB電池負(fù)極材料,3、碳負(fù)極材料鋰嵌入石墨中形成施主型嵌入化合物(給石墨提供電子)LIC6。充放電機(jī)理為鋰離子可逆嵌入。,4、氧化物材料如1)含LI的氧化物L(fēng)IWO2,LI6FE2O5,LINB2O5具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LI4TI5O12零應(yīng)變材料3LILI4TI5O12LI7TI5O12,LIB電池負(fù)極材料,,LIB電池負(fù)極材料,5、其他負(fù)極材料如LI3XMXNM為CO、NI、MN、FEMG2GE,LIB電池負(fù)極材料,對(duì)LIB電池負(fù)極材料的要求(1)在鋰嵌入過(guò)程中電極電位變化??;(2)有較高的比容量;(3)有較高的充放電效率;(4)在電極材料內(nèi)部和表面,鋰離子具有較高的擴(kuò)散速率;(5)具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性(6)價(jià)格低廉、容易制備,LIB電池正極材料,LIB電池正極材料不僅作為電極材料參加電化學(xué)反應(yīng),而且可作為離子源。大多為含鋰的過(guò)渡族金屬化合物。,LIB電池正極材料及其放電電位,,LIB電池正極材料,三種主要的LIB電池正極材料LICOO2,LINIO2和LIMN2O4的性能對(duì)比,LIB電池正極材料,1、LICOO2正極材料為NAFEO2六方晶型結(jié)構(gòu),為R3M空間群。已經(jīng)商品化。優(yōu)點(diǎn)工作電壓高達(dá)45V,容量高,可循環(huán)性好,壽命長(zhǎng),可低溫合成。缺點(diǎn)成本高,LIB電池正極材料,LICOO2正極材料的制備方法固相反應(yīng)LI2CO32COCO305O22LICOO23CO2水熱法共沉淀法溶膠凝膠法噴霧干燥法EDTA絡(luò)合法,,LICOO2正極材料,LIB電池正極材料,2、LINIO2正極材料結(jié)構(gòu)與LICOO2類似。優(yōu)點(diǎn)價(jià)格低,重量比容量大缺點(diǎn)不易合成。在應(yīng)用中分解溫度低,電池易燃、易爆。,LIB電池正極材料,3、LIMN2O4正極材料尖晶石結(jié)構(gòu),F(xiàn)D3M優(yōu)點(diǎn)價(jià)格低廉,無(wú)毒,原材料豐富缺點(diǎn)不易合成,比容量低,高溫循環(huán)和存放性差。,目前商業(yè)化正極材料種類,鈷酸鋰LCO(LICOO2)錳酸鋰LMO(LIMN2O4)鎳鈷錳酸鋰NCM(LICOXNIYMNZO2)鎳鈷鋁NCA(LINIYCOXALZO2)磷酸鐵鋰LFP(LIFEPO4),鋰離子動(dòng)力電池正極材料現(xiàn)狀,4LIFEPO4材料優(yōu)點(diǎn),效率輸出標(biāo)準(zhǔn)放電為2~5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C,瞬間脈沖放電(10S)可達(dá)20C;高溫性能良好外部溫度65℃時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃,電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160℃,電池的結(jié)構(gòu)安全、完好;使電池內(nèi)部或外部受到傷害,電池不燃燒、不爆炸、安全性最好;好的循環(huán)壽命,經(jīng)1000次循環(huán),其放電容量仍大于95;放電到零伏也無(wú)損壞;快速充電;成本,原料價(jià)格低且磷,鐵,鋰在地球上資源含量豐富,供料不會(huì)存在很大問(wèn)題。高容量環(huán)境無(wú)污染,不含貴重元素。,導(dǎo)電性差鋰離子擴(kuò)散速度慢振實(shí)密度較低磷酸鐵鋰電池低溫性能差專利問(wèn)題產(chǎn)品售價(jià)過(guò)高,LIFEPO4材料缺點(diǎn),碳熱還原法碳熱還原法也是高溫固相法中的一種,是比較容易工業(yè)化的合成方法,多數(shù)以磷酸二氫鋰LIH2PO4、三氧化二鐵FE2O3或四氧化三鐵、蔗糖為原料,均勻混合后,在高溫和氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下焙燒,碳將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,也就是通過(guò)碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。優(yōu)點(diǎn)解決了在原料混合加工過(guò)程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng),使合成過(guò)程更為合理,同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。缺點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間相對(duì)過(guò)長(zhǎng),溫度難以控制,產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻,難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。,生產(chǎn)工藝,2水熱合成法以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,在水熱條件下直接合成LIFEPO4,由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小,水熱體系LIFEPO4的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。優(yōu)點(diǎn)水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒,原料可以在分子級(jí)混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中不需要惰性氣氛。缺點(diǎn)水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位,生成了亞穩(wěn)態(tài)FEPO4,影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí)也存在粒徑不均勻、工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。,碳添加至合成前驅(qū)體的方法是首先由GOODENOUGH組的RAVET等1提出來(lái)的。其作用有三①作為還原劑,在較低溫度下避免形成三價(jià)相;②阻止顆粒間的接觸,防止產(chǎn)生異常晶粒長(zhǎng)大;③增強(qiáng)顆粒內(nèi)部及顆粒間的電子電導(dǎo)。,,YANGKOOKSUN2等利用雙層碳包覆合成了高倍率的磷酸鐵鋰材料,即先合成C包覆的FEPO4,再用LI2CO3和碳源進(jìn)行二次包覆。材料10C,20C分別能達(dá)到理論容量的68,47。,磷酸鐵鋰的改性碳包覆,A包覆炭黑B包覆有機(jī)物熱解炭,磷酸鐵鋰一種電子離子混合導(dǎo)體,通過(guò)摻雜其它元素形成固溶體,影響材料的結(jié)構(gòu)增加缺陷濃度,提高LIFEPO4的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。但也有研究認(rèn)為離子摻雜的效果和可能性值得商榷。首先,缺乏能夠證明高價(jià)離子真正占據(jù)了鐵位或鋰位的檢測(cè)手段。其次,LIFEPO4合成過(guò)程中產(chǎn)生的新導(dǎo)電相。再次,LIFEPO4中存留碳可改善材料的導(dǎo)電性能,掩蓋摻雜的作用。,,磷酸鐵鋰的改性體相摻雜,1CHUNGSY,BLOKINGJT,CHIANGYM,ELECTRONICALCONDUCTIVEPHOSPHOROLIVINESASLITHIUMSTORAGEELECTRODES,NATMATER,2002,2123128,美國(guó)MIT的研究小組發(fā)現(xiàn)1,在鋰化(放電)狀態(tài)下,用高價(jià)態(tài)的金屬離子如MG2、AL3、TI4及NB5等進(jìn)行摻雜,LIFEPO4的電導(dǎo)率可以令人驚奇地提高8個(gè)數(shù)量級(jí)(102SCM1),超過(guò)了LICOO2(103SCM1)和LIMN2O4(2105~5105SCM1)的電導(dǎo)率。摻雜后的LIFEPO4在較低的充放電率下,比容量接近170MAHG1,即使在高達(dá)6000MAG1(40C)的充放電率下,也能夠保持可觀的放電容量,并且極化很小。,磷酸鐵鋰的改性體相摻雜,改性途徑表面包覆非晶離子導(dǎo)體,2009年麻省理工學(xué)院報(bào)道了超快充放電的LIFEPO4材料,通過(guò)受控的非化學(xué)計(jì)量配比的方法形成包裹在納米鋰鐵晶體外的只有5NM“非結(jié)晶體焦磷酸鹽”薄膜,該快速的離子導(dǎo)電表面相提高了鋰離子表面擴(kuò)散率并促使其迅速移動(dòng)到晶體的鋰離子進(jìn)出通道??蓪㈦姵氐某潆娝俣忍嵘?6倍(僅為10秒),同時(shí)具有高放電倍率。(BATTERYMATERIALSFORULTRAFASTCHARGINGANDDISCHARGING,NATURE,2009,1453190193)目前對(duì)于此途徑存在一定爭(zhēng)議,而且報(bào)道的電池材料的制備是用高溫固相法;通過(guò)高溫固相法對(duì)溫度的控制來(lái)合成納米鋰鐵晶體和外面包裹的納米FE,O,P非晶薄膜層,工藝操作比較困難。,,磷酸鐵鋰的改性表面改性,LIB電池正極材料,5、復(fù)合正極材料(1)LINIXCO1XO2復(fù)合氧化物;優(yōu)點(diǎn)成本低、熱力學(xué)穩(wěn)定性好、循環(huán)穩(wěn)定性好、容易制備、容量較高正逐步實(shí)現(xiàn)商品化和實(shí)用化。(2)改性LIMYMN2YO4復(fù)合正極材料MCO,CR,NI,AL,LIB電池正極材料,6、有機(jī)硫化物正極材料,LIB電池電解質(zhì)材料,1、非水有機(jī)溶劑電解質(zhì)+含鋰無(wú)機(jī)鹽;有機(jī)溶劑四氫呋喃(THF)、碳酸丙稀脂(PC)、碳酸乙稀脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)含鋰無(wú)機(jī)鹽LICLO4,LIBF4,LIPF62、聚合物電解質(zhì)聚氧化乙烯(PEO)3、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)LI4SO4,LI3N,鋰離子電池應(yīng)用,筆記本電腦及其鋰離子電池,鋰離子電池動(dòng)力汽車,在北京公交系統(tǒng)上投入使用的錳酸鋰電池動(dòng)力汽車,,2005年5月通過(guò)驗(yàn)收,鋰離子電池動(dòng)力汽車,三菱汽車開(kāi)發(fā)的電動(dòng)汽車,2006年進(jìn)行公路試驗(yàn),,鋰離子電池組,三、太陽(yáng)能電池材料,1、無(wú)機(jī)太陽(yáng)電池(光伏效應(yīng)-半導(dǎo)體)1)晶體硅太陽(yáng)能電池材料2)非晶硅太陽(yáng)能電池材料3)IIV族多晶薄膜太陽(yáng)能電池材料4)IIIVI族化合物太陽(yáng)能電池材料2、有機(jī)太陽(yáng)電池3、光化學(xué)太陽(yáng)電池,太陽(yáng)能電池材料,太陽(yáng)能電池材料,空間電源系統(tǒng)的面積隨太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的提高而不斷減小DJGAINP/GAAS/GE,太陽(yáng)能電池材料,非晶硅電池板,太陽(yáng)電池片,,有機(jī)太陽(yáng)電池并五苯,,四、燃料電池材料,燃料電池是一種在等溫下直接將儲(chǔ)存的燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效(5070)而與環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置質(zhì)子交換膜燃料電池材料熔融碳酸鹽燃料電池材料固體氧化物燃料電池材料,燃料電池材料,質(zhì)子交換膜燃料電池材料AIP,質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理,燃料電池應(yīng)用,燃料電池動(dòng)力手機(jī)和筆記本,燃料電池應(yīng)用,美軍“攻擊者”燃料電池車,超越者二代燃料電池車,
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簡(jiǎn)介:硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)CRYSTALSTRUCTUREOFSILICATES2第一節(jié)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)及分類第二節(jié)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)●21島狀結(jié)構(gòu)●22組群狀結(jié)構(gòu)●23鏈狀結(jié)構(gòu)●24層狀結(jié)構(gòu)●25架狀結(jié)構(gòu)3一、硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)(1)構(gòu)成硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)是SIO4四面體,SI4位于四面體中心,O2位于四面體角頂;SIO平均距離0160NM,電負(fù)性差D17,說(shuō)明SIO鍵并非純離子鍵結(jié)合,而是具有相當(dāng)高的共價(jià)鍵成分,離子鍵和共價(jià)鍵大約各占一半。第一節(jié)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)及分類4(2)每一個(gè)氧最多只能被兩個(gè)SIO4所共有。(3)SIO4可以相互孤立地存在或通過(guò)共頂相互連接,如果以共棱或共面方式相連,將造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。5(4)SIO4中OSIO的結(jié)合鍵不是一條直線,而是一折線≈145。(5)在硅酸鹽晶體中,除了硅和氧以外,組成中還含有其他陽(yáng)離子多達(dá)50多種,因此其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。常發(fā)生同晶取代。14566在硅酸鹽晶體中,對(duì)于每個(gè)硅氧四面體之中的氧,又可分為橋氧和非橋氧。橋氧、非活性氧兩個(gè)SIO4四面體之間共用的氧離子。非橋氧、活性氧、自由氧只與一個(gè)SIO4四面體中的SI4配位的氧。橋氧、非活性氧非橋氧、活性氧、自由氧7二、分類硅酸鹽晶體種類繁多,是構(gòu)成地殼的主要礦物,也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等傳統(tǒng)硅酸鹽工業(yè)的主要原料。各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)共同的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中都含有硅氧四面體SIO4,硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)就是以這些SIO4作為基本結(jié)構(gòu)單元,由它們相互連接構(gòu)筑起來(lái)的,并且它們之間的不同連接方式,就決定了硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型,分為島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀。硅酸鹽晶體種類歸納于下表。88硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型斧石CA2AL2FEMNBO3SI4O12OH9不同的結(jié)構(gòu)在組成上得到反映,可以用OSI比值來(lái)表征。當(dāng)OSI4時(shí),SIO4完全孤立存在,通過(guò)其他離子配位多面體連接形成硅酸鹽晶體;隨著OSI下降,部分SIO4之間直接連接,亦即它們的連接程度增加,結(jié)構(gòu)形式處于島狀到架狀之間的某種結(jié)構(gòu);當(dāng)SIO4之間完全相互直接連接形成架狀結(jié)構(gòu)時(shí),OSI2。因此OSI這個(gè)參數(shù)就決定了硅酸鹽晶體中SIO4之間的連接程度與結(jié)構(gòu)類型。10硅酸鹽晶體中的硅氧四面體的結(jié)構(gòu)類型11SIO44-共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián),可形成片狀(層狀)結(jié)構(gòu),層與層之間通過(guò)陽(yáng)離子約束,12一、島狀結(jié)構(gòu)1)島狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)所謂島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體是指結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體以孤立狀態(tài)存在。硅氧四面體之間沒(méi)有共用的氧。硅氧四面體中的氧離子,除了和硅離子相連外,剩下的一價(jià)將與其它金屬陽(yáng)離子相連。第二節(jié)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)132)鎂橄欖石鎂橄欖石的化學(xué)式為MG2SIO4,其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系空間群為PBNMAO0476NMBO1021NMCO0599NMZ=4。13(001)面投影圖14MG2SIO415MG2SIO4氧離子近似于六方緊密堆積,硅離子充填于18四面體空隙,鎂離子充填于12八面體空隙。(001)面投影圖16鎂橄欖石17硅氧四面體是孤立的,硅氧四面體之間是由鎂離子按鎂氧八面體的方式相連的。每一個(gè)O2離子和三個(gè)MG2離子以及一個(gè)SI4離子相連,電價(jià)是平衡的。(001)面投影圖18按照晶體結(jié)構(gòu)的局部電中性要求,LC鮑林提出以下五項(xiàng)規(guī)則第一規(guī)則在每一正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體,正、負(fù)離子的距離取決于半徑和,正離子的配位數(shù)取決于正、負(fù)離子的半徑比。1920第二規(guī)則(電價(jià)規(guī)則)在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中每一負(fù)離子的電價(jià)Ζ等于或近似等于諸鄰接正離子至該負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)SI的總和即,稱為電價(jià)規(guī)則。式中正離子I的靜電鍵強(qiáng)SI定義為SI=WIVI,WI和VI分別是正離子I的電荷數(shù)和配位數(shù)。21第三規(guī)則在配位結(jié)構(gòu)中,公用多面體的棱,特別是公用多面體的面將會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于高電價(jià)和低配位數(shù)的正離子,這一效應(yīng)特別顯著。第四規(guī)則在含有一種以上正離子的晶體中,電價(jià)大、配位數(shù)低的那些正離子傾向于不公用多面體的點(diǎn)、棱、面等幾何元素。第五規(guī)則晶體中實(shí)質(zhì)不同的組成者的種數(shù)一般趨于最小限度。鮑林規(guī)則高度概括了離子晶體中配位多面體及其連接方式的規(guī)律,對(duì)闡明晶體化學(xué)、地球化學(xué)領(lǐng)域涉及的復(fù)雜離子化合物的結(jié)構(gòu)有重要的指導(dǎo)意義。22二、組群狀結(jié)構(gòu)1)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)硅氧四面體以兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或六個(gè),通過(guò)共用氧相連成硅氧四面體群體,這些群體之間由其它陽(yáng)離子按一定的配位形式把它們連接。如果把這些群體看成一個(gè)單元,那么,這些單元就象島狀結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體一樣,是以孤立的狀態(tài)存在的。這些孤立的狀態(tài)包括有雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán),23硅氧四面體組群狀結(jié)構(gòu)包括雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán),如下242)綠寶石綠柱石綠寶石的化學(xué)式是BE3A12SI6018。其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系;空間群為P6∕MCCAO0921NMCO0917NMZ=2。(001)面投影圖25綠柱石26綠寶石晶體結(jié)構(gòu)在0001面上的投影圖,基本結(jié)構(gòu)單元是六個(gè)硅氧四面體形成的六節(jié)環(huán)。27六節(jié)環(huán)中的四面體有兩個(gè)氧是共用的,它們與硅氧四面體中的SI4處于同一高度。2710028六節(jié)環(huán)中的四面體有兩個(gè)氧是共用的,它們與硅氧四面體中的SI4處于同一高度。29六節(jié)環(huán)之間是靠AL3和BE2離子相連的。A13離子的配位數(shù)為6,構(gòu)成ALO八面體。BE2離子的配位數(shù)4,構(gòu)成BEO四面體。30在綠寶石結(jié)構(gòu)中,在上下疊置的六節(jié)環(huán)內(nèi),形成了一個(gè)巨大的通道,一些大的陽(yáng)離子,如K、CS和H20分子即可賦存其中。3031三、鏈狀結(jié)構(gòu)1)鏈狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)鏈又可分為單鏈和雙鏈。硅氧四面體通過(guò)共用氧離子相連,在一維方向延伸成鏈狀,鏈與鏈之間通過(guò)其他陽(yáng)離子按一定的配位關(guān)系連接起來(lái)。這種硅酸鹽結(jié)構(gòu)稱為鏈狀結(jié)構(gòu)。322)透輝石透輝石的化學(xué)式是CAMGSI206,其結(jié)構(gòu)屬單斜晶系??臻g群為C2∕CAO09746NMBO08899NMCO05250NMΒ105O37’。沿C軸方向延伸的單鏈為基本單元。AO09746NM33透輝石A008899001面投影(010)面34鏈之間則由CA2和MG2MG2離子相連,CA2的配位數(shù)是8,MG2的配位數(shù)是635右圖B為(001)面的投影。畫出了陽(yáng)離子的配位關(guān)系。MGCA36四、層狀結(jié)構(gòu)1)、層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)硅氧四面體通過(guò)三個(gè)共同氧在二維平面內(nèi)延伸成一個(gè)硅氧四面體層。絡(luò)陰離子的基本單元是SI40104。結(jié)構(gòu)中自由氧一般和AL3、MG2、FE3、FE2等陽(yáng)離子相連,構(gòu)成A1一O,MG一O等八面體。3637層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本單元硅氧四面體層和含有氫氧的鋁氧八面體層和鎂氧八面體層。兩種八面體(1)二八面體八面體以共棱方式相連,八面體中的O2離子只被兩個(gè)陽(yáng)離子所共用,這種八面體稱為二八面體。ALO八面體即是二八面體。(2)三八面體八面體以共棱方式相連,八面體中的O2離子被三個(gè)陽(yáng)離子所共用,這種八面體稱為三八面體。MGO八面體即是三八面體。38(3)11型或二層型層狀結(jié)構(gòu)在層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中,硅氧四面體層和鋁氧或鎂氧八面體層的連接是由一層四面體層和一層八面體層相連,稱為11型或二層型層狀結(jié)構(gòu)。39(4)21型或三層型層狀結(jié)構(gòu)由兩層四面體層夾一層八面體層。40(5)層狀結(jié)構(gòu)中,如果在SIO四面體層中,部分SI4離子被A13離子代替,或ALO八面體層中,部分A13離子被MG2或FE2離子代替時(shí),則結(jié)構(gòu)單位中電荷就不平衡,有多余的負(fù)電荷出現(xiàn)。這時(shí),可以進(jìn)入一些電價(jià)低而離子半徑大的水化陽(yáng)離子如K,NA等來(lái)平衡多余的負(fù)電荷。41(6)如果結(jié)構(gòu)中取代主要發(fā)生在ALO八面體中,進(jìn)入層間的陽(yáng)離子與層的結(jié)合并不很牢固,在一定條件下可以被其它陽(yáng)離子交換。可交換量的大小即稱為陽(yáng)離子交換容量。如果取代發(fā)生在SIO四面體中,且量較多時(shí),進(jìn)入層間的陽(yáng)離子與層之間有離子鍵作用,則結(jié)合較牢固。422)、高嶺石結(jié)構(gòu)高嶺石的化學(xué)式為A14SI4010OH8或?qū)懗葾L2032SIO22H20。結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系,空間群為C1AO05139NMBO08932NMCO07371NMΑ91O36’Β104O48’R89O54’Z=1。是11型,層間為氫鍵。43高嶺石結(jié)構(gòu)Γ89O54’ABCCBA44高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)高嶺石層是由一層四面體和一層八面體疊置而成。。相臨二單位間的厚度約07NM11型狀結(jié)構(gòu),層間為氫鍵。二八面體。粒度為001100微米,且大多數(shù)在2微米以下。45高嶺石46高嶺石47高嶺石48圖337高嶺石晶體結(jié)構(gòu)100493)、蒙脫石結(jié)構(gòu)蒙脫石的化學(xué)式為MXNH20AL2XMGXSI4010OH2。其結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,空間群為C2/MAO0523NMBO0906NMCO0960NMZ=2。是2L型結(jié)構(gòu)。蒙脫石的理想結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為AL2SI4010OH2M50蒙脫石的結(jié)構(gòu)蒙脫石的理想結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為AL2SI4010OH2在鋁氧八面體層中大約有三分之一的AL3被MG2離子所取代,為了平衡多余的負(fù)電價(jià),在結(jié)構(gòu)單位層之間有其它陽(yáng)離子平衡。NH2ONH2ONH2O51蒙脫石在掃描電子顯微鏡下,可看出是一種顆粒極小,且不規(guī)則的薄層狀晶體523、形態(tài)蒙脫石常呈土狀隱晶質(zhì)塊狀,礦物顆粒細(xì),在電子顯微鏡下可見(jiàn)到片狀、球狀、海綿狀等集合體形狀。左圖是在透射式電子顯微鏡下;右圖為選定區(qū)域的電子衍射圖,顯示出了晶體結(jié)構(gòu)。53蒙脫石54蒙脫石是21型結(jié)構(gòu),即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體層。在鋁氧八面體層中大約有三分之一的AL3被MG2離子所取代,為了平衡多余的負(fù)電價(jià),在結(jié)構(gòu)單位層之間有其它陽(yáng)離子平衡。55蒙脫石的理想晶體結(jié)構(gòu)為21型5657結(jié)構(gòu)特征C軸可膨脹以及陽(yáng)離子交換容量大,無(wú)水時(shí)為0960NM有水時(shí)最大可達(dá)近20NM584)、滑石結(jié)構(gòu)滑石的化學(xué)式為MG3SI4010OH2屬單斜晶系,空間群為C2/CAO0526NMBO0910NMCO1881NMΒ100O5859滑石的結(jié)構(gòu)60白色塊狀滑石61圖339滑石晶體結(jié)構(gòu)62滑石結(jié)構(gòu)和蒙脫石相近。將蒙脫石中A1一O八面體換成MG一O八面體即為滑石,由于鎂離子是二價(jià),因而三個(gè)鎂離子共用一個(gè)氧離子成為三八面體。是2L型結(jié)構(gòu)。62635)、伊利石結(jié)構(gòu)伊利石的化學(xué)式為K115AL4SI765AL115O20OH4,晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,空間群為C2/CAO0520NMBO0900NMCO1000NMΒ角無(wú)確切值。Z=2。64伊利石65伊利石三層結(jié)構(gòu)與蒙脫石結(jié)構(gòu)相似,只是SIO四面體中大約1/6的SI4被AL3離子所取代。為平衡多余的負(fù)電荷,結(jié)構(gòu)中將近有1~15個(gè)K離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單位層之間。SI765AL115AL4K11566伊利石利伊石是三層型結(jié)構(gòu)與蒙脫石不同的是SIO四面體中大約16的SI4被AL3離子所取代。為平衡多余的負(fù)電荷,結(jié)構(gòu)中將近有115個(gè)K1離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單位層之間。K1離子處于上下兩個(gè)硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心。67K離子處于上下兩個(gè)硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心,相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為12的KO配位多面體。因?qū)娱g結(jié)合力較牢,這種陽(yáng)離子不易被交換。68K離子處于上下兩個(gè)硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心,相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為12的KO配位多面體。因?qū)娱g結(jié)合力較牢,這種陽(yáng)離子不易被交換。696)、白云母結(jié)構(gòu)白云母的化學(xué)式為KAL2A1SI3O10OH2,屬于單斜晶系空間群為C2/CAO0519NMBO0900NMCO200NMΒ95O47’Z=2。為2∶1結(jié)構(gòu)6970白云母的晶體結(jié)構(gòu)和伊利石相似,不同的是白云母中的SI4離子有14被AL3所取代。因此,在結(jié)構(gòu)中用于平衡剩余負(fù)電荷的K離子量也增多。7071白云母的結(jié)構(gòu)72云母。73從白云母的結(jié)構(gòu)看進(jìn)入層間的鉀離子K離子處于上下兩個(gè)硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心,相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為12的KO配位多面體。因?qū)娱g結(jié)合力較牢,這種陽(yáng)離子不易被交換。74五、架狀結(jié)構(gòu)1)結(jié)構(gòu)特征(1)架狀硅酸鹽晶體其結(jié)構(gòu)特征是每個(gè)硅氧四面體的四個(gè)角頂,都與相鄰的硅氧四面體共頂,形成向三維空間延伸的骨架。75(2)SIO44在三維方向通過(guò)橋氧相連,SIO12,每個(gè)SIO44中的O2均為橋氧,無(wú)活性氧,電價(jià)平衡,實(shí)際上是氧化物SIO2。(3)雖然都是以SIO44連接成的架狀結(jié)構(gòu),但SIO44間連接方式不同,SIO44中SI4可被AL3取代,形成AL2[SIO4]3,(ALSI)O12。在這類架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中石英是硅質(zhì)耐火材料及玻璃工業(yè)的主要原料,屬于架狀結(jié)構(gòu)的還有霞石NAALSIO4長(zhǎng)石KNAALSI3O8和沸石NAALSI2O6H2O等。762)、石英晶體結(jié)構(gòu)(1)、在常壓的情況下,石英的變體可表達(dá)如下?。ⅵ。[石英Α-方石英熔融石英熔體1600℃Β-石英Β-鱗石英Γ-鱗石英Β-方石英石英玻璃77(2)、SIO2多晶轉(zhuǎn)變的分類重建型轉(zhuǎn)變涉及鍵的破裂和重建,其過(guò)程相當(dāng)緩慢,這種轉(zhuǎn)變稱為重建型轉(zhuǎn)變。位移型轉(zhuǎn)變不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建,轉(zhuǎn)變過(guò)程迅速而可逆,往往是鍵之間的角度稍作變動(dòng)而已。這種轉(zhuǎn)變稱為位移型轉(zhuǎn)變。78重建型轉(zhuǎn)變和位移型轉(zhuǎn)變79Α鱗石英Α石英Α方石英80在Α石英中相當(dāng)于以共用氧為對(duì)稱中心的兩個(gè)硅氧四面體中,SIOSI鍵由180轉(zhuǎn)變?yōu)?50。81在Α鱗石英中,兩個(gè)共頂?shù)墓柩跛拿骟w的連接方式相當(dāng)于中間有一個(gè)對(duì)稱面。82(3)、主要石英變體中硅氧四面體的連接方式在Α方石英中,兩個(gè)共頂?shù)墓柩跛拿骟w相連,相當(dāng)于以共用氧為對(duì)稱中心。83(4)、石英主要變體的結(jié)構(gòu)①、Α石英Α石英屬于六方晶系,在Α石英晶體結(jié)構(gòu)中存在六次螺旋軸,圍繞螺旋軸的硅離子,0001投影圖上可連接成正六邊形。Α石英有左形和右形之分。84Β石英屬于三方晶系,Β石英和Α石英的區(qū)別在于Β石英中SI一O一SI鍵角不是150O,而是137O。存在三次螺旋軸。圍繞三次螺旋軸的硅離子在0001投影圖上是復(fù)三方形圖232。Β石英也有左、右形之分。Α石和Β石英英間的關(guān)系84137’137’137O85②、Α鱗石英結(jié)構(gòu)Α鱗石英屬六方晶系,硅氧四面體按六節(jié)環(huán)的連接方式構(gòu)成四面體層,硅氧四面體層中任何兩個(gè)相鄰的四面體的角頂,指向相反方向,然后上下層之間再以角頂相連而成架狀結(jié)構(gòu)。86③、Α方石英結(jié)構(gòu)Α方石英屬于立方晶系,Α方石英中,若以硅的排列看,它們成三層重復(fù)的方式堆積。87在Α方石英中,兩個(gè)共頂?shù)墓柩跛拿骟w相連,相當(dāng)于以共用氧為對(duì)稱中心。883)、長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)石的主要組分有四種鉀長(zhǎng)石KALSI3O8符號(hào)鈉長(zhǎng)石NAA1SI3O8AB鈣長(zhǎng)石CAA12SI2O8AN鋇長(zhǎng)石BAA12SI2O8CN在高溫時(shí)和AB能形成連續(xù)固溶體,低溫時(shí)為有限固溶體,它們的固溶體稱為堿性長(zhǎng)石。AB和AN也能形成固溶體,構(gòu)成斜長(zhǎng)石系列。在堿性長(zhǎng)石中,當(dāng)AB在固溶體的含量從O~67MOL%時(shí),晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系,稱為透長(zhǎng)石,它是長(zhǎng)石族晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)稱性最高的。89透長(zhǎng)石的化學(xué)式為KA1SI3O8,屬單斜晶系,基本單位是四個(gè)四面體硅氧或鋁氧四面體相互共頂形成一個(gè)四聯(lián)環(huán),其中兩個(gè)四面體的尖頂朝上,另兩個(gè)尖頂向下。90這個(gè)四聯(lián)環(huán)又可以分別與上下的四聯(lián)環(huán)共頂相連,成為曲軸狀的鏈,其方向平行于A軸。鏈與鏈之間又以氧橋相連,形成三維架狀結(jié)構(gòu)。90919292透長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)中由于SI4被AL3離子部分取代,剩余負(fù)電荷由K離子填充于結(jié)構(gòu)中平衡。圖中畫出四條曲軸狀鏈的投影圖。它們相互連接時(shí)在圖正中形成一個(gè)八聯(lián)環(huán),K離子就位于八聯(lián)環(huán)的空隙中,且處于對(duì)稱面的位置上圖中M的位置。K的配位數(shù)是9。9394本章完
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