氧化鎂和立方氮化硼等晶體高壓下彈性及熱力學性質(zhì)的研究.pdf

1、二硼化鎂、銳鈦礦、氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼以其卓越的物理化學性能引起了從事實驗、理論研究的物理學家和地球物理學家的廣泛關注。本論文對二硼化鎂、銳鈦礦、氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼的彈性和熱動力學性質(zhì)進行了研究。對固體的微觀電子結(jié)構(gòu)進行研究，可以認識固體各種物理性質(zhì)的本質(zhì)。固體是由大量的原子組成，每個原子又有原子核和電子，原則上說，直接求解這個多粒子系統(tǒng)的方程是不現(xiàn)實的，必須采用一些近似和簡化。在研究中，對二硼化鎂、銳鈦礦

2、采用了分子動力學與經(jīng)驗勢(Buckingham勢)相結(jié)合的方法；對氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼研究時，采用了第一性原理。對于氧化鎂和氧化鍶分別采用由Zupan和Causa等人為研究堿土金屬氧化物常壓室溫下的彈性常數(shù)所提出的全電子基組；對于立方氮化硼采用由Orlando等人于1990年運用CRYSTAL程序的Hartree-Fock方法研究常壓室溫下的鉆石、硅、BN、BP、SiC和AlP所提出的全電子基組。在高壓下使用這些全電子基組

3、時重新進行了優(yōu)化。在模擬氧化鎂和氧化鍶性質(zhì)過程中，應用了原子軌道線性組合的Hartree-Fock自洽場(SCF)方法：在模擬立方氮化硼性質(zhì)過程中，應用了基于Becke和Perdew-Wang非局域交換和關聯(lián)函數(shù)的密度泛函理論(DFT)理論。 首先對多原子體系研究歷史與現(xiàn)狀和固體力學的研究歷史與現(xiàn)狀作了簡要的回顧；比較全面地闡述了第一性原理計算方法與分子動力學模擬方法相關理論：詳細地敘述了晶體的彈性理論，列出了七大晶系的彈性常數(shù)

4、矩陣。最后，論文研究了二硼化鎂、銳鈦礦、氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼的彈性性質(zhì)、壓縮性、熱動力學性質(zhì)。計算結(jié)果與已有的實驗和理論結(jié)果吻合較好。獲得一些國內(nèi)外未見報道的新的物理結(jié)果。這些結(jié)果不僅對于理解物質(zhì)在高壓下的物理機制有益，而且為物質(zhì)在高壓下的應用奠定了理論基礎。 在利用GULP程序研究時，為二硼化鎂和銳鈦礦建立了常溫常壓下的Buckilngham勢。并以此勢函數(shù)較為詳細地研究了常溫常壓下二硼化鎂和銳鈦礦的彈性性質(zhì)、壓

5、縮性以及部分熱動力學性質(zhì)。其結(jié)果與已有的實驗和理論結(jié)果吻合得較好，并首次獲得了銳鈦礦常溫常壓下的彈性常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，由于c軸方向的Mg-B結(jié)合鍵比a或b軸方向的B-B結(jié)合鍵更容易壓縮，二硼化鎂的c軸方向比a或b軸方向更容易壓縮：由于c軸方向的Ti-0和0-0結(jié)合鍵比a或b軸方向的Ti-Ti結(jié)合鍵更容易壓縮，銳鈦礦的c軸方向比a或b軸方向b也更容易壓縮。在銳鈦礦的模擬中，我們把每個離子的部分電荷作為擬合參數(shù)，這解決了由于電荷的敏感性引起的

6、電荷在局域環(huán)境與Ti和0原子之間相互轉(zhuǎn)移帶給分子動力學模擬的困難。這種處理方法對于以后處理類似問題有一定的參考意義的。研究發(fā)現(xiàn)，由于隨著壓強增大相互作用的近鄰原子增多，二硼化鎂和銳鈦礦的壓縮率隨著壓強增大非線性變化加強。最后指出了，在12GPa范圍內(nèi)，為常溫常壓下二硼化鎂和銳鈦礦建立的Buckingham勢函數(shù)是基本可靠的，但是隨著壓強的增高此勢函數(shù)的可靠性必然會降低，應該考慮多體勢。其原因是用兩體勢的方式來處理多原子體系的晶體本就是一

7、種簡化。隨著壓強增大，原子間相互作用更為復雜，此時兩體勢的精度必然要降低。 在利用CRSTAL程序研究氧化鎂、氧化鍶和超硬材料立方氮化硼時，首先研究了氧化鎂、氧化鍶和立方氮化硼常溫常壓下的平衡晶格常數(shù)和彈性常數(shù)并與相關的實驗和理論值進行了比較，結(jié)果表明:計算結(jié)果與已有的實驗值或理論值吻合較好。值得注意的是，首次計算了常溫常壓下的B2型MgO與SrO的彈性常數(shù)，并利用彈性常數(shù)應滿足彈性穩(wěn)定性判定原則，在理論上指出常溫常壓下的B2型

8、MgO與SrO是不穩(wěn)定的。在上面工作的基礎上，通過三階Brich-Murnaghan狀態(tài)方程了獲得對應的P-V關系。據(jù)此，計算了MgO、SrO和立方氮化硼高壓下的彈性常數(shù)。在所討論的壓強范圍內(nèi)B1型MgO與SrO的C<,44>計算值并沒有消失，這一點是與Tsuchiya等人的結(jié)果不一致。不過它與Hunter等人的相變理論是吻合的。研究發(fā)現(xiàn)，由于Mg<'2+>和O<'2->離子的半徑差比Sr<'2+>和O<'2->的半徑差更大并且Mg<'

9、2+>離子的電負性比Sr<'2+>離子的電負性更大，這導致了高壓下MgO中的非中心多體力比SrO的更大。通過Cauchy關系，發(fā)現(xiàn)立方氮化硼的非中心力隨壓強增加而增大，并且?guī)缀醭删€性關系變化。據(jù)此認為，在高壓下隨著非中心多體力場作用的加大，高壓下處理立方氮化硼時，必須考慮非諧作用的影響，也有必要討論三階或四階彈性常數(shù)；在研究立方氮化硼彈性各向異性的0-200GPa范圍內(nèi)中，沒有發(fā)現(xiàn)呈向彈性各向同性的壓強點；發(fā)現(xiàn)立方氮化硼的c<,11>比

10、c<,12>，和c<,44>對壓強作用更為敏感；運用立方晶體彈性常數(shù)的穩(wěn)定性判定原則：c<,11>+2c<,12>>0， c<,44>>0， c<,11>-c<,12>>0研究立方氮化硼的力學穩(wěn)定性時，并沒有發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定點。同時，研究中，首次詳細的討論了立方氮化硼的彈性對稱性：利用彈性與熱動力學性質(zhì)的關系，首次計算了B1型MgO與SrO高壓下的德拜溫度、縱波和橫波彈性波波速：發(fā)現(xiàn)，德拜溫度、縱波和橫波彈性波波速隨壓強的增大而增大；首次計算